198 



Reaktionen 2 : 1 ist, so verhält sich die Folgereaktion be- 

 züglich des Gesamtumsatzes scheinbar wie eine einfache 

 Reaktion mit Gegenwirkung. Dieser Fall ist bei der Ver- 

 esterung der Oxalsäure und der sauren Verseifung ihrer Ester 

 verwirklicht. Die Kinetik dieser Reaktionen und das sich aus- 

 bildende Estergleichgewicht wurden untersucht. Letzteres ist 

 dadurch gekennzeichnet, daß unabhängig vom Veresterungs- 

 grade die Menge der Estersäure immer doppelt so groß ist 

 als das geometrische Mittel aus Neutralester und Oxal- 

 säure. 



3. »Über das Konstantenverhältnis bei der 

 Bildung und Verseifung symmetrischer Carbonsäure- 

 diester«, von A. Skrabal. 



Die Veresterung einer Dicarbonsäure, welche nur eine 

 Estersäure zu bilden vermag, und die Verseifung ihres Neutral- 

 esters führt zu einem Gleichgewicht zwischen den drei 

 Stoffen: Neutralester, Estersäure und Dicarbonsäure, das 

 »Estersäuregleichgewicht« genannt wird. Die Konstante K 

 des letzteren steht mit den Konstantenverhältnissen n und u' 

 der Stufenverseifung und Stufenveresterung in Beziehung 

 nach nn' — K. Hiernach liefert die dynamische Auffassung 

 des Estergleichgewichtes bezüglich der Konstantenverhältnisse 

 der Stufenfolgen notwendige, aber nicht zureichende Be- 

 dingungen. Erfahrungsgemäß ist jedoch K von der Temperatur 

 und wahrscheinlich auch von den anderen Versuchsbedin- 

 gungen so gut wie unabhängig, was auch die Unveränder- 

 lichkeit des Produktes uu 1 bedingt. Die Konstanz von n 

 und ■//', die die Verhältniszahlen zweier vergleichbarer Ge- 

 schwindigkeiten sind, ist im Sinne der Parameterregel 

 (A. Skrabal, Monatshefte für Chemie, 37 [1916], 495) am 

 besten erfüllt, wenn ii und n' möglichst nahe der Eins 

 liegen. Die Maxima-Minimarechnung lehrt, daß letzteres für 

 11 = n' = \JK zutrifft. Hieraus und aus der Tatsache, daß K 

 in der Regel den Wert 4 hat, folgt für die beiden Stuten- 

 folgen das vereinfachende Konstantenverhältnis // = n' = 2. 



Verringerung der Azidität verschiebt die Lage des Ester- 

 säuregleichgewichtes und demgemäß ist das Konstanten- 



