410 Sitzung der [)hysikaliscli-iiiatliematisclieii Klasse vom 10. Juni 1915 



behandelt worden. Indem er Nitrometlian bzw. Cyanomethan (Aeeto- 

 nitril) auf vier verschiedenen Wegen darstellte und stets das gleiche 

 Produkt erzielte, glaubte er die Identität der vier V^erbindungsein- 

 heiten des Kohlenstoffs bewiesen zu haben. Aber die für ihre Zeit 

 so verdienstvolle Untersuchung kann heute nicht mehr als beweis- 

 kräftig angesehen werden schon allein deshalb, weil Henry Substi- 

 tutionen an dem zentralen Kohlenstollatom ausführte und dabei, wie 

 wir jetzt durch die Erfahrungen bei der WALOENSchen Umkehrung 

 wissen, sehr häufig ein Wechsel der Konfiguration eintritt'. Diese 

 Schwierigkeit fällt Aveg bei den von uns angewandten milden Reaktionen, 

 die ohne Substitution am zentralen Kohlenstoffatom und bei niedriger 

 Temperatur verlaufen, und wir werden uns deshalb bemühen, die 

 Untersuchung in dem oben angedeuteten Sinne zu Ende zu führen. 



Propyl-cyanessigsäureester. 



Das \()n P. Henry" aus Natrium-cyanessigsäureester hergestellte 

 Präparat ist ein Gemisch von Mono- und Dipropylverbindung, gerade 

 so wie es J. C. Kessler^ fiir den Äthyl-cyanessigsäureester nachge- 

 wiesen hat. Zur Isolierung der Monoverbindung liaben wir deshalb 

 auch das von Hessler bei dem Äthylderivat angewandte Vei-fahreii 

 benutzt'. 



Für die praktische Darstellung des Rohest<'rs ist Propylbromid 

 wegen der Billigkeit dem von Henry angewandten Jodid vorzuziehen. 

 Benutzt man die Vorschrift von E. Fischer und Flataü" für die Be- 

 reitung des Isopi'opyl-cyanessigsäureesters, so beträgt die Ausbeute 

 an rohem Propyl-cyanessigsäureester etwa 90 Prozent der Theorie. 

 Die Reaktion verläuft erheblich schneller als bei der Isopropylver- 

 bindung und ist auf dem Wasserbade nach etwa '/2 Stunde l)eendet. 



' Bedenken gegen den Beweis von Henry sind schon geäußert worden, z. B. 

 von P. Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie, 2. Aufl., 1907, Bd. T i, S. 68. 



' Jahresbericht 1889. 638; Bull. Acad. Belg. [3], 18, 670 (1889). 



^ Am. Chem. Journ. 22, 169 (1899). 



* Der große Unterschied in der Verseifbarkeit bei den Mono- und Dialkyl- 

 malonestern ist meines Wissens zuerst von Edv. Hjelt (Ber. d. D. Chem. Ges. 29, 1 10 

 und 1864 [1896]) genauer studiert und mit sterischen Betrachtungen verknüpft wurden. 

 Für die Derivate des Cyanessigesters ist dann von Hesslek dasselbe beobachtet und 

 zur Trennung von Mono- und Dialkylverbindungen benutzt worden. Erst viel später 

 hat A. Michael darauf hingewiesen, daß man diese Verschiedenheit auch ztu- Dar- 

 stellung von reinen Alkyl-acetessigestern (Ber. d. D. Chem. Ges. 38, 2093 [1905]) und 

 von reinen Alkylinalonestcru (Journ. f. prakt. Chemie [2] 72, 537 [1905]) verwerten 

 kann. Hr. Muhaei. hat bei dieser Gelegenheit meine Ausführungen über den Einfluß 

 der Salzbildung auf die Verseifbarkeit von Amiden und Estern bestritten. Ich hofte 

 bald an anderer Stelle zeigen zu können, daß diese Kritik weit über das Ziel hinaus- 

 schießt. E. Fischer. 



'• Ber. d. D. Chem. Ges. 42, 2983 (1909). 



