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kung von Schwefel auf Thionylchlorid!) bilden musste. 
Die ausgeschiedenen Krystalle waren reiner Schwefel. Phos- 
phorsäureanhydrid war nicht gebildet. 
Es ist ganz unbegreiflich, wie Carius bei diesem Versuche, 
auch wenn er, wie er es gethan, „längere Zeit“ hindurch die 
Einwirkung bei 150° vor sich gehen liess, die Bildung von Sch wef- 
ligsäureanhydrid und von Phosphorsulfochlorid hat 
übersehen können. Wollte man auch annehmen das Phosphor- 
sulfochlorid habe sich mit dem überschüssigen Thionylchlorid in 
Schwefelchlorür und Phosphoroxychlorid allmählig umgesetzt, so 
hätte er doch die letztere Verbindung auffinden müssen. Aber 
davon, dass dieses sich mit gebildet habe, giebt er nichts an. 
Die Angaben von Carius über die Einwirkung von Thionyl- 
chlorid 2) auf Phosphorpentasulfid sind also ganz ungenau. Das 
von ihm mit erhaltene Schwefelchlorür stammt von der Einwirkung 
des überschüssigen Thionylchlorids auf den bei der Umsetzung 
entstandenen Schwefel her, ist aber nicht durch eine Aus- 
wechselung des Sauerstoffs im Thionylchlorid gegen Schwefel 
entstanden. 
Die Reaction verläuft also schon bei 100° und auch bei 150° 
nach folgenden Gleichungen: 
6 SOC = 3 SCl* + 3 SO? 
2 P?S5 + 3 SCl = 4 PSCI® + 9 S 
x 6 SOCI® + 2 P?S5 = 4 PSCI® + 3502 + 9 8 
1) Vergl. oben p. 86. 
2?) Das von Carius zu diesem Versuche verwandte Thionylchlo- 
rid war dargestellt worden durch Einwirkung von Phosphorpentasul- 
fid und Phosphoroxychlorid auf trocknen schwefligsauren Kalk. Die 
mit Hülfe des Pentasulfides erhaltene „kleine Menge“ Thionylchlorid, 
„welche bei etwa 80° siedete, enthielt noch etwa 5 Proc. Phosphor- 
oxychlorid“ und „zersetzte sich mit Wasser, in dem sie zuerst unter- 
sank mit grosser Heftigkeit zu schwefliger Säure und Chlorwasser- 
stoff, und wenn warmes Wasser oder nur etwa das gleiche Volum 
Wasser angewandt wurde, schied sich dabei unter heftigem Aufkochen 
etwas Schwefel ab, während die Lösung in diesem Falle auch noch 
Schwefelsäure enthielt.“ Das mit Hülfe von Phosphoroxychlorid dar- 
gestellte Thionylchlorid „destillirte bis zu 80°“ und verhielt sich bei 
der Einwirkung mit Wasser wie das vorhergehende. Aus diesen An- 
gaben ersieht man, dass Carius kein reines Thionylchlorid zu seinem 
Versuche verwandt hat und dass die Bildung der von ihm nach der 
Einwirkung neben Schwefel beobachteten „Nockigen Substanz“ (Phos- 
phorsäure) durch die Einwirkung von Feuchtigkeit auf das Phosphor- 
oxychlorid in seinem Thionylchlorür zurückzuführen ist (a. a. ©. p. 329). 
