04 Gesaintsitzuiiij voiti 9. März 192'2 



auch keine freie Energie definierbar sei. Indessen kann man die Temperatur 

 statt durch die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle ebensogut auch durch 

 die Verteilung der inneren Energie definieren, die ja auch mit der Temperatur 

 in ganz bestimmter Weise zusammenhängt. In dem einen Fall hätte man 

 Moleküle mit stationärer Geschwindigkeitsverteilung, deren innere Energie bei 

 den verschiedenen Arten verschieden ist, in dem andern Fall hätte man Mole- 

 küle mit stationärer Verteilung der inneren Energie, deren Geschwindigkeit 

 bei den verschiedenen Arten verschieden ist. In jedem der beiden Fälle wäre 

 die freie Energie des Gases gleich der Summe der freien Energien der ver- 

 schiedenen Molekülarten in dem nämlichen Volumen, wobei die Temperatur 

 im ersten Fall durch die Energie der fortschreitenden Bewegungen, im zweiten 

 Falle durch die inneren F^nergien der Moleküle definiert ist. Die Frage, ob 

 die Herstellung der einer bestimmten Temperatur entsprechenden stationären 

 Verteilung bei den inneren Energien mehr oder weniger Zeit erfordert als 

 bei den Geschwindigkeiten, kann bei den hier in Betracht kommenden thermo- 

 dynamischen Beziehungen, wo von der Zeit überhaupt nicht die Rede ist, 

 keine Rolle spielen. 



Wenn aber alle diese Überlegungen sich als zutrefüend erweisen, so ist 

 weiter zu fragen, wie sich nun das sogenannte GiBBSSche Paradoxon erklärt, 

 nach welchem die freie Diffusion zweier verschiedenartiger (4ase auch dann 

 merklich irreversibel ist, wenn die Gase sich nur äußerst wenig unterscheiden, 

 wenn z. B. der ganze Unterschied der beiden Molekülarten darin besteht, daß 

 die Geschwindigkeiten der einen Art ein wenig von denen der andern ab- 

 weichen. Denn da die Geschwindigkeit der fortschreitenden Bewegung jeden- 

 falls stetig veränderlich ist, so hat es den Anschein, als ob man zu dem 

 Schluß gedrängt wäre, daß die durch die Abnahme der freien Energie ge- 

 messene Irreversibilität des Diffusionsvorganges plötzlich von einem endlichen 

 Betrag auf Null herabsinkt, wenn die Geschwindigkeiten der ineinander dif- 

 fundierenden Gasarten durch stetige Änderung immer weniger voneinander 

 verschieden und schließlich als gleich angenommen werden. Dann erhielte 

 man in der Tat das paradoxe Resultat, daß zwei definitionsgemäß unmerklich 

 verschiedene Vorgänge eine merklich verschiedene physikalische Eigenschaft 

 besitzen. 



Damit in gewissem Zusammenhang steht die weitei-e Frage, ob die An- 

 nahme einer semipermeabeln Wand, welche nur für bestimmte Geschwindig- 

 keiten der Moleküle durchlässig, für andere Geschwindigkeiten aber undurch- 

 lässig ist, dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik widerspricht. 



Alle diese Punkte erschienen mir einer näheren Untersuchung wert, deren 

 Resultate ich heute der Akademie vorzutragen mich beehre. 



§ 1. Wir gehen aus von dem bekannten Ausdruck der freien Enei-gie F 

 eines idealen Gases, bestehend aus N chemisch gleichartigen Molekülen mit 

 dem TVlolekulargewicht m, in denen die innere Energie verschiedene dis- 

 krete Werte £, , e, , • •■ annehmen kann. Man kann den Wert von F auf 

 zweierlei Weise berechnen, entweder dadurch, daß man zunächst das Gas 

 als eine Mischung chemisch verschiedenartiger Moleküle mit gegebenen Molekül- 

 zahlen N^ , N... ■ ■ ■ betrachtet, darauf das GiBBSSche Additionstheorem an- 



