906 Sitzung der phys.-matlı. Classe v. 30. Juli 1914. = Mitth. v. 25. Juni. 
Kupferlösung nicht direkt, sondern erst nach der Hydrolyse reduziere. 
Jedenfalls haben aber Scuirr und Amaro die Aufmerksamkeit auf die 
Verwendung des Phosphoroxychlorids für die Bereitung von Phosphor- 
säureestern der Kohlenhydrate gelenkt. Zur brauchbaren Methode 
wurde aber seine Verwendung erst in neuerer Zeit durch C. NEUBERG 
und H. Porrax ausgebildet, die das Chlorid bei Gegenwart von alka- 
lischen Erden oder deren Carbonaten auf die wässerige Lösung von 
Rohrzucker, später auch von Traubenzucker einwirken ließen!. 
Eine zweite Methode, Phosphorsäureester der Kohlenhydrate und 
ähnlicher Stoffe zu bereiten, rührt von K. Lansnerv” her. Er ver- 
wendet dafür Metaphosphorsäureester, für den er eine bequeme Art 
der Darstellung gefunden hat. Sein Verfahren ist in der Ausführung 
einfacher als die Verwendung des Phosphoroxychlorids und hat ihn 
bei Fructose, Dioxy-aceton und Glyzerin zu Phosphorsäurederivaten 
geführt, die kristallisierte Salze bilden. 
Ich habe beide Verfahren sowohl beim «-Methylglucosid wie beim 
Theophyllinglucosid angewandt, aber nur mittelmäßige Resultate er- 
halten. Durch Phosphoroxychlorid entstehen zwar aus beiden Glu- 
cosiden Monophosphorsäurederivate, aber die Ausbeute ist gering, 
weil das zur Lösung benutzte Wasser den größten Teil des Oxychlorids 
zerstört. Bei dem Lascneroschen Verfahren muß man entweder in 
Chloroform oder ohne Lösungsmittel arbeiten. Das geht bei den sirup- 
förmigen Zuckern ganz gut, aber bei den hochschmelzenden Glucosiden 
sehr schwer. Sie werden trotz feinster Verteilung bei gewöhnlicher 
Temperatur von dem Ester nur zum geringen Teil angegriffen. Er- 
wärmt man dagegen auf 100°, so treten in das «-Methylglucosid so- 
fort mehrere Phosphorsäuren ein, und bei dem Theophyllinglucosid 
gestaltet sich der Vorgang noch viel komplizierter, indem der größte 
Teil des Purinrestes abgespalten wird. 
Infolgedessen habe ich mich bemühen müssen, ein besseres Ver- 
fahren für die Glucosid-phosphorsäuren auszuarbeiten und dasselbe 
schließlich in der Anwendung von trockenem Pyridin und Phosphor- 
oxychlorid gefunden. Das Pyridin ist nicht allein für viele Zucker, 
wie schon bekannt, sondern auch für die beiden Glucoside ein gutes 
Lösungsmittel, und wenn man zu einer solchen Lösung bei starker Ab- 
kühlung Phosphoroxychlorid in der für ı Mol. berechneten Menge zu- 
gibt, so tritt die gewünschte Reaktion ein. Die nachträgliche Ver- 
wandlung des Produktes in das Barytsalz der Glucosid-monophosphor- 
säure bietet auch keine Schwierigkeiten. Durch diese Verbesserung ist 
! Biochem. Zeitschr. 23, 515 (1910) u. Ber. d. D. chem. Ges. 43, 2060 (1910). 
* Ber. d. D. chem. Ges. 43, 1857 (1910), 44, 2076 (ıgıı) u. 45, 1125 (1912); 
K. Lansnern u. F. Oppuann, ebenda 45, 3753 (1912). 
