SOCIÉTÉ SUISSE DE CHIMIE 373 
chaleur de réaction Q ne détermine pas la valeur absolue de la 
constante d'équilibre d’une réaction K, ceci à cause de la constante 
additive a. D'après la thermodynamique classique, cette constante 
a reste indéfinie pour chaque aggrégat. 
Le théorème thermique de Nernst définit la constante A; pour 
les corps homogènes solides ou liquides par l’équation généralisée 
ag = 0. Représentons l'équilibre entre un corps homogène solide 
ou liquide et sa vapeur Ff (p,T)+ a; — F, (p, T) + a,. Les fonc- 
üons F, et F, nous sont données par la thermodynamique classi- 
que; açest d'aprés Nernst — O. La constante a, pour l’état 
gazeux est donc, elle aussi définie. Voilà en principe le procédé 
adopté par Nernst et Plauck dans leurs calculs; ajoutons y les 
considérations suivantes. 
a) ag est pour tous les gaz réels une constante énergétique carac- 
téristique. A des températures suffisamment basses, on peut, avec 
une exactitude assez grande, déduire la valeur de ay des propriétés 
de la phase gazeuse sans avoir recours au théorème thermique de 
Nernst. C'est ainsi qu'on obtient pour la constante : ag = R lp 
ro 
— Cp nT TT O- 
b) Représentons par A le travail que fournit une vapeur satu- 
rée, se dilatant de façon isotherme et réversible jusqu’à la pression 
zéro (A pris comme valeur absolue de travail). A la pression 
zéro correspond une concentration très basse, mais bien définie et 
indépendante de la température. ay étant connue, il nous est pos- 
sible de calculer cette concentration limite, Les courbes de tensions 
de vapeurs montrent que, pour des températures décroissantes, A 
converge, pour les corps homogènes, vers une valeur infiniment 
petite. Puis, si x représente la chaleur de vaporisation, nous de- 
vons conclure des courbes des tensions de vapeurs et des considé- 
#4 ; 
rations de l’alinéa a) : lim F O (T'étant — O). Ceci nous mène 
d'autre part, si nous considérons les phases solide et liquide, à 
l'équation lim visés _ = 0. Nous avons donc dans lim Éd (e) 
DU DE r 
une règle limite pour l’état de vapeur, analogue au théorème de 
Nernst. 
c) La constante d'énergie observée 4, mesure en quelque sorte 
les écarts de l’état idéal. Considérée en rapport avec ces écarts, la 
détermination des courbes de tensions revêt une importance remar- 
quable. 
2) Festschr. d. naturf. Ges., Zürich, p. 378 (1917); Zeitschr, Elektro- 
chem., 23, 270 (1917). 
