Nernst: Elektromotorische Kräfte. 2G5 



von R. G-ahl 1 bestimmt; die Messungen erstreckten sicli auf Lösungen, 

 bei denen der Molenbruch x (Verhältnis der gelösten Moleküle zur 

 Gesamtzahl der Moleküle) von 0.109 ms °-°35 variierte, und es wurde 

 eine auf theoretischer Basis begründete Interpolationsformel aufgestellt, 

 die die Messungen sehr gut wiedergibt. Durch Anwendung dieser 

 Formel ergibt sich für eine Normallösung (x = 0.01 So) der Dampf- 

 druck zu 0.000208. Es liegt aber in der Natur der erwähnten Inter- 

 polationsformel, daß sie für kleine Konzentrationen zu niedrige Werte 

 geben muß ; für verdünnte Lösungen muß bekanntlich nach dem Ver- 

 teilungssatz der Dampfdruck dem Quadrat der Konzentration der Salz- 

 säure proportional sein, während nach jener Formel hier nur die Potenz 

 1.65 folgen würde; so fand denn auch Müller, daß eine o. 1 normale 

 Salzsäurelösung eine um 0.118 = 2-0.059 höhere elektromotorische 



17 



Kraft gibt als eine normale (vgl. Formel 16). Tragen wir daher — 



x 1 



graphisch auf, so muß bereits unterhalb normaler Konzentration diese 

 Kurve parallel zur Abszisse verlaufen, und so haben wir ein Mittel, 

 um die Zahlen Gahls mit Sicherheit graphisch zu extrapolieren; wir 

 finden so den wohl etwas genaueren Wert tt = 0.000233; wir wählen 

 als definitiven Wert 0.000225. Selbst ein Fehler von 10 Prozent in 

 diesem Werte, der jedenfalls nicht anzunehmen ist, würde die Rechnung 

 übrigens nur um 2.4 Millivolt beeinflussen. 



Indem wir in Formel (16) setzen: - = 0.000225, p = 750, er- 

 gibt sich 



E= 1.365 Volt bei T= 298 (ber.) . 



Berechnung der elektrolytischen Lösungstensionen aus 

 thermischen Größen. 



Zu diesem Zwecke betrachten wir am einfachsten irgendein be- 

 liebiges Beispiel, etwa das Element Ag|J 3 ; bedeuten dann P, und P 2 

 die Lösungstensionen der beiden Elektroden und ist p der osmo- 

 tische Druck einer an Jodsilber gesättigten wäßrigen Lösung, so 

 finden wir die elektromotorische Kraft einmal nach der osmotischen, 

 dann nach der hier entwickelten thermodynamischen Theorie: 



RTln—-t-RTln~ = e I — e, — RTlnpl = — — 



Po Po 2 3040 



Wir erkennen so, daß es möglich ist, die jeder Elektrode charakte- 

 ristischen Lösungstensionen (bis auf einen gleichen Faktor), oder die 



1 Ebenda 33, 178 (1900). 



