UE LA RÉACTION CHIMIQUE 441 



bée par une molécule sous forme de C^ se répartissant en 

 énergie de trandation, de rotation et d'oscillation, dont on peut 

 étudier sépaivnient les effets. Ces doux dernières, en général 

 nulles dans les molécules monoatomiques ou à très basse tem- 

 pératui-e (zone d'indifférence), doivent varier par quanta, dont 

 l'hypothèse ue semble s'appliquer qu'aux phénomènes périodi- 

 ques ; et il est raisonnable d'attribuer, au moins partiellement, 

 ces discontinuités aux relâchements brusques ou ruptures de 

 liaisons valences), qui réunissent les atomes, et dont le nombre 

 diminue quand la température s'élève. On peut ainsi concevoir 

 un mécanisme simple des transformations chimiques déjà pré- 

 cisées par l'équation de Maxwell-Berthoud : le raisonnement 

 qui en résulte s'applique aisément aux divers cas connus ; il a 

 été limité ici, pour abréger, aux réactions de substitution avec 

 formation d'un produit d'addition intermédiaire. 



On sait que l'on admet dans ces dernières l'existence de 

 trois zones bien distinctes (indifférence, addition, substitution) ^ 

 Cinétiquement, les molécules à vitesse faible, mais supérieure 

 à celles de la zone d'indifférence, sont stahles par suite du petit 

 nombre de liaisons libérées : celles-ci peuvent donc fixer la 

 molécule d'autres substances en formant un produit d'addition 

 à l'aide des valences que la molécule ne pouvait plus saturer 

 elle-même. La molécule d'addition ainsi formée, amenée (pai* 

 choc) à une vitesse plus élevée, pourra se dédoubler soit par 

 rupture des liaisons primitives {réaction de substitution), soit par 

 rupture des liaisons reformées {dissociation du produit d'addi- 

 tion), conformément à l'expérience ". 



Le raisonnement complet montre que les nouvelles hypothèses 

 permettent de retrouver la classiftcation de Guye dans sa dis- 

 continuité jJ^imitire ; il rend compte en outre aisément des phé- 

 nomènes réversibles et des propriétés des systèmes dits endo- 

 therraiques. Les résultats obtenus peuvent être appliqués im- 

 médiatement à l'étude des faux équilibres de la forme V — F/R 

 (R étant grand) et de la forme V = F — R, ainsi qu'à la classifi- 

 cation des phénomènes catalytiques : ceux-ci reviennent, en 



' Ph. A. Guye. J. ch. phys., 8, 119, 1910. 



- Cf. 6. Baume, Arch. Se. phys. et nat., 1912, (4), t. XXXIII. 



