SUR LES ÉQUILIBRES PHOTOCHIMIQUES 501 



les résonuateurs, le seul changement possible est la variation 

 du nombre N des résonnateurs présents. Nous admettons pro- 

 visoirement (et nous reviendrons plus loin sur cette question) 

 que cette variation soit possible à l'intérieur du récipient clos. 

 Quant au rayonnement, la seule transformation isotherme- 

 isochore (T et v constants) possible est la variation de la « lar- 

 geur » de l'intervalle spectrale ch. En outre, pour que le 

 changement s'eiiectue d'une façon réversible, il faut que l'état 

 d'équilibre thermodynamique entre le rayonnement et les ré- 

 sonnateurs soit maintenu à chaque instant. Il est indispensable 

 pour cela de supposer que l'intérieur du récipient puisse être 

 mis en communication (par l'intermédiaire d'une fenêtre en 

 quartz par exemple) avec une source indéfinie de rayonnement 

 de température T et de fréquence v. Malgré cela nous sommes 

 autorisés à considérer comme isochore la transformation qui 

 s'opère à l'intérieur du récipient, à condition que le rayonne- 

 ment émis par la source présente à chaque instant exactement la 

 même composition spectrale que le rayonnement à l'intérieur du 

 récipient S 



Ceci posé, il en résulte que l'énergie libre totale du système 

 (rayonnement et résonnateurs ensemble) ne peut pas changer. 

 On sait en effet que la variation de l'énergie libre, produite 

 par une transformation isotherme et réversible est égale au 

 travail extérieur accompli. Ce travail étant nul dans la trans- 

 formation envisagée, l'énergie libre reste nécessairement cous- 

 tante. 



La transformation satisfait donc à la condition : 



ô(F.dv) + ÔFk = (7) 



Fr étant l'énergie libre du système de résonnateurs. 



4. Energie libre d'un système de résonnateurs 



Pour aller plus loin, nous chercherons d'abord l'expression 

 de l'énergie libre moyenne /r de l'un des résonnateurs qui sont 



' En effet, dans ce cas, et dans ce cas seulement, le rayonnement 

 envisagé aura à chaque instant la même constitution que si l'on n'avait 

 établi aucune communication avec la source. 



