504 CONSIDÉRATIONS THERMODYNAMIQUES 



un système susceptible de subir une transformation chimique, 

 accompagnée d'une absorption d'énergie rayonnante. Pour que 

 la réaction puisse se faire d'une manière isotherme et isochore, 

 il faut supposer le système enfermé dans un récipient de volume 

 invariable et entouré d'un thermostat de température T. Nous 

 admettrons par contre que le rayonnement ne puisse échanger 

 de l'énergie avec le thermostat ni directement ni par l'inter- 

 médiaire des résonuateurs. Nous introduisons en outre l'hypo- 

 thèse que certaines molécules, faisant partie du système chimique, 

 peuvent être assimilées à des résonnateurs de fréquence propre v. 

 Dans ces conditions, une absorption ou émission d'énergie 

 rayonnante de fréquence v impliquera un changement du nom- 

 bre N des résonuateurs présents. En désignant par SN la 

 variation de ce nombre, nous poserons : 



ÔN = Nàn 



N étant le nombre des molécules par molécule-gramme (nom- 

 bre de Loschraidt) et on un certain nombre de molécules- 

 grammes transformées, nombre que nous supposerons entier. 



Soit alors ôF la variation virtuelle de l'énergie libre du 

 système chimique due à une réaction photochimique isotherme- 

 isochore et réversible ; la condition d'équilibre, par rapport à 

 cette réaction, est : 



ÔF + ô(F;dv) = 



La variation oiVdv,) est fournie par l'équation (9) en y rem- 

 plaçant SN par Non. On aura donc : 



T 



ÔF + Non ^ r^ - Nônfiv) = 







Quant à l'énergie libre du système chimique, elle est : 



'F = y, niRT (log Ci - fi) (10) 



ni est le nombre des molécules-grammes d'une des substances présentes; 



R la constante des gaz parfaits ; 



ni 

 Cl la concentration en volume de cette substance : Ci = = ; 



fi une certaine fonction de la température et des constantes thermo- 

 dynamiques de cette substance. 



