ET LA MÉCANIQUE STATISTIQUE 41 



L'état critique n'est pas le seul état théorique d'un tiuide pour 

 lequel : 



(??) = , im = . 



\àvfT \dv-h 



La même circonstance se présente pour les maxima et les 

 niiuima des isothermes théoriques. Il y a cependant une grande 

 différence entre l'état critique et ces autres états en ce qui 

 concerne la signification de cette constatation. 



La singularité des extrêma des isothermes n'est pas très 

 intéressante parceque les états qui se trouvent dans le voisinage 

 de ces points ne sont pas l'unique solution du problème de 

 l'équilibre thermodynamique. Il existe dans chaque cas une 

 deuxième solution définissant un état plus stable qui, en vertu 

 du second principe, se trouvera seul réalisé dans la nature. Pour 

 les extrêma mêmes la seconde dérivée de l'entropie est nulle et 

 la troisième est négative ; ce ne sont donc pas de véritables 

 états d'équilibre. 



Il en est tout autrement pour le point critique. L'état critique 

 est l'unique solution du problème; les états voisins du point 

 critique sont observables et permettent effectivement l'étude 

 des écarts signalés plus haut (^). 



Au point critique même la dérivée yi s'annule. Il faut donc 

 calculer les termes suivants du développement eu série de Taylor. 

 En utilisant la méthode de calcul indiquée plus haut on obtient : 



Ô^S = 3 V ôm. (ô^. - ^) + V nu (ô'.. - Ç) , 

 Ô^S = 6 V ô^m. (ô-'.. - ^) + 4 y ônu (^ô^s, - ^\ 



Introduisant dans ces formules les variations des paramètres 

 indépendants Vt et T. on trouve : 



3^S 1 r. 3t)u 



T. [ ^vr \3vih, 3vi \9vr /t, ' \3wi''/T,J 



') Keesom, loc. cit. 





