SOCIÉTÉ SUISSE DE CHIMIE 439 



1 . h'aclsorplion intervient dans tous les cas. Contrairement à 

 l'opinion courante, ce n'est pas un phénomène instantané. Elle est 

 diminuée par élévation de température ou par addition d'alcool. 

 Elle est d'autant plus faible que le précipité est mieux floculé et 

 suit la légale de la valence. Toutes choses éerales, elle est d'autant 

 plus forte que le rapport des solubilités du sel absorbé et du pré- 

 cipité est plus faible. La conductibilité d'une solution contenant 

 un précipité adsorbant ne prend pas d'emblée sa valeur définitive. 



M. Péronne (Thèse, Lausanne, 1915) qui a effectué des titrag-es 

 de précision (température constante à 0°001, conductibilité mesu- 

 rée à I : 20000"*, etc.), dont les résultats concordaient entre eux à 

 1 : 10000, a pu établir qu'en opérant suffisamment vite et en fai- 

 sant floculer le précipité, on supprime pratiquement l'adsorption 

 par les précipités peu adsorbants comme Af!;'Br. Les rapports ato- 

 miques KBr/Ag-, NaBr/Ag- obtenus en titrant les bromures alcalins 

 par Ag-NOg — en présence d'un sel de lanthane qui ag-it comme 

 floculateur et charge le précipité positivement — sont aussi exacts 

 que les meilleurs rapports gravimétriques. La volumétrie physico- 

 chimique, appliquée à des précipitations, se prête donc à la fixa- 

 tion des poids atomiques, lorsqu'il y a simplement adsorption par 

 le précipité. 



Parmi les cas d'adsorption qui ont été étudiés avec quelque 

 détail, il faut citer celui de l'oxalate de chaux, qui fera l'objet 

 d'une prochaine publication de M. Passayanidès. 



2. Ld formation de solutions solides déplace aussi le point 

 de fin de réaction. On peut, dans ce cas, obtenir des écarts très con- 

 sidérables entre le point théorique et le point observé. L'addition 

 d'alcool augmente la concentration des solutions solides; l'éléva- 

 tion de température la diminue (cas vénérai). La conductibilité 

 prend d'emblée sa valeur définitive. Un exemple intéres.sant (racé- 

 mate de Ca) a été étudié par M. Duboux. 



3. La formation successive de complexes semble être un phé- 

 nomène fréquent, qui explique le mécanisme de la formation d'un 

 grand nombre de précipités. La réaction générale 



A/B + CD = AC (insoluble) + B/D 



entre le sel ionisé à titrer, AB, et le sel réactif, CD, représente les 

 états initiaux et finaux. Elle se passe souvent par stades successifs: 

 les complexes (AB)" (AC)", formés par les premières additions 

 de CD, réagissent ensuite plus ou moins rapidement avec un excès 

 de réactif. Le titraere fournit des résultats qui .se rapprochent d'au- 

 tant plus de la valeur théorique que la durée de l'opération est 

 plus lente, La a courbe de précipitation » peut présenter plusieurs 

 inflexions, caractéristiques de complexes relativement stables. Un 



