SUR LE MÉCANISME DE LA REACTION CHIMIQUE 25 



ches sur les courbes de fusibilité des systèmes volatils ont, 

 en effet, permis de caractériser à des températures inférieures 

 à — 100° des composés oxoniens de la forme ' (Fig. 6) : 



CHs. .CH, CH3. .NO 







CHs^ ^CH, CH3/ ^NO 



combinaisons qui n'existent pas à des températures plus éle- 

 vées, ainsi que l'ont montré les belles recherches de Briner et 

 Cardoso sur la compressibilité des systèmes gazeux -. 



On peut ainsi concevoir un mécanisme simple des transfor- 

 mations chimiques, déjà précisées par l'équation de répartition 

 des vitesses de Maxwell-Berthoud. Le raisonnement suivant 

 s'applique aisément aux divers cas connus ; je le limiterai, pour 

 abréger, aux réactions de substitution avec formation d'un 

 produit d'addition intermédiaire ^ : 



On sait que, d'après les idées récemment développées par 

 Guye et que j'ai rappelées plus haut, les réactions de ce groupe 

 doivent comprendre trois zones bien distinctes : zone d'indiffé- 

 rence à basse température, puis, à température plus élevée, 

 zone d'addition, et enfin zone de >mhstitiition. Or, les molécules 

 à vitesses faibles, mais supérieures à celles de la zone d'indiffé- 

 rence, présentent un petit nombre de liaisons libérées; elles 

 peuvent fixer la molécule d'autres substances en formant un 

 produit d'addition à l'aide des valences qui ne sont plus satu- 

 rées par la molécule elle-même. La molécule d'addition ainsi 

 formée, amenée cinétiquement à une température plus élevée, 

 pourra se dédoubler, soit par rupture des liaisons nouvellement 

 formées (dissociation du produit d' addition) , soit par ruptui"e 

 complète des liaisons existant entre divers atomes de la molé- 

 cule primitive (réaction de suhstitution) . Tels sont précisément 

 les deux cas expérimentaux de décomposition des produits 

 d'addition, que nos recherches sur les systèmes volatils ont 

 permis de contrôler sur des exemples élémentaires. 



' G. Baume et A.-F.-O. Germanu, C. B., 1911, 153, 569. 

 - E. Briner et E. Cardoso, Joiirn. ch. phys., 1908, 6, 641. 

 ^ G. Baume, C. B., 1914, 158, 1177. 



