32 CONSIDÉRATIONS THERMODYNAMIQUES 



Admettons que : 



r L'équilibre thermochimique du système soit indépendant 

 de la température. Il est nécessaire et suffisant pour cela que 

 la tonalité thermique de la réaction en question (ett'ectuée à 

 volume constant) soit nulle, quelle que soit la température du 

 système. 



2° L'équilibre soit en outre indépendant de la pression. Cette 

 seconde supposition se trouve satisfaite si le nombre de molé- 

 cules présentes reste constant au cours de la réaction. 



Nous supposerons en outre que le système chimique soit un 

 mélange de gaz et que la sensibilité photochimique du mélange 

 s'étende à un intervalle de fréquences de grandeur tinie, com- 

 pris entre deux fréquences Vj et v„. 



Il est à remarquer que quoique ces suppositions soient très 

 particulières, en ce qui concerne les propriétés du système chi- 

 mique, le résultat sera général, quant à l'action du rayonne- 

 ment, car nous ne faisons aucune hypothèse sur cette action. 

 Considérons alors un cylindre à parois parfaitement réfléchis- 

 santes, muni d'un piston mobile à surface réfléchissante. Ce 

 récipient renferme un rayonnement monochromatique et le 

 mélange de gaz en question. Grâce à la conductibilité des parois 

 du cylindre le système peut être porté à une température quel- 

 conque au moyen d'une source de chaleur placée à l'extérieur. 

 Cette source ne pourra, par contre, pas échanger de chaleur 

 avec le rayonnement par l'intermédiaire des parois du récipient, 

 grâce à leur pouvoir réflecteur supposé parfait. Si nous faisons 

 momentanément abstraction de la présence du rayonnement et 

 si nous supposons qu'on élève progressivement la température 

 du mélange gazeux, l'équilibre entre les dilierents constituants 

 subsiste tel que, grâce à notre supposition 1°. Si on fait interve- 

 nir le rayonnement, l'équilibre thermodynamique cesse d'exister 

 dès que la température du gaz varie, puisqu'alors le système 

 chimique se trouve à une température ditterente de celle du 

 rayonnement actif. L'équilibre ne pourra être rétabli que grâce 

 à des transformations chimiques produites dans le système 

 gazeux. 



Si cependant, en même temps que l'élévation de la tempéra- 

 ture du gaz, on produit une compression adiabatique infiniment 



