102 LA CINÉTIQUE DES RÉACTIONS PHOTOCHIMIQUES 



par là simplement que notre théorie est restreinte à des condi- 

 tions expérimentales telles que la quantité liv soit petite en 

 comparaison de 



Ceci a lieu, comme on sait, quand la densité du rayonnement 

 est très grande (température élevée) et la fréquence suffisam- 

 ment petite (grande longueur d'onde). Dans ces conditions 

 l'énergie est sensiblement proportionnelle à la densité p, ce qui 

 simplifie le raisonnement. Par contre le résultat obtenu ne 

 peut pas avoir une signification générale. 



Introduisons alors l'hypothèse suivante : 



Le Jadeur de vitesse pliotochimique est inversement 'propor- 

 tionnel à l'énergie moyenne des 7'ésonnateurs. 



Cette hypothèse paraît assez plausible. D'après ce qu'on sait 

 actuellement sur la constitution des atomes, l'énergie u est due 

 à une espèce d'agitation intérieure produite par le mouvement 

 plus ou moins violent d'un ou de plusieurs électrons. Ce mou- 

 vement, tant qu'il subsiste, doit empêcher la molécule d'entrer 

 dans une combinaison nouvelle \ 



D'après les considérations tirées de la loi du déplacement de 

 Wien et développées plus haut, l'expression mathématique de 

 notre hypothèse sera : 



V = K Cl C-7 



KC iC ■ 



(f)' 



Avg 



n étant le nombre des molécules-résonnateurs de fréquence 

 propre v qui figurent dans le membre gauche de l'équation de 

 la réaction, et n le nombre de celles qui figurent dans le mem- 

 bre droit. 

 A est une constante universelle. 



' Il ne faudrait pas chercher une analogie entre l'ejfifet de cette agi- 

 tation intérieure et l'effet de l'agitation thermique des molécules (force 

 vive du mouvement de progression de la théorie cinétique) qui tout au 

 contraire favorise les réactions en augmentant le nombre des rencontres 

 ayant lieu pendant un temps donné. 



