Polysulfide des Natriums. — ( 'onstitutidii des Schwoieldilorürs. 505 



Mangan- und Ferrosalze wurden dargestellt und sind alle nach der Formel 



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M-SaBr6 -|- 6H-^0 resp. M SnBr« + 6H^0 zusammengesetzt; das Nickelsalz 

 krystallisirt dagegen mit 8 und das Cobaltsalz mit 10 Mol. H"^0. {Liebig' s 

 Ann. Chem. 323, 323.) 



Die Polysulfide des Natriums stellte H. Böttger auf folgende "Weise 

 auf nassem Wege dar, zunächst als Ausgangsmaterial das Natriummonosulfid 

 bildend. Hierzu w;ir(le in einer tubulirten Retorte, durch welche ein Strom 

 trockenen Wasserstoffgases geleitet wurde, NaHO in der vierfachen Menge 

 Alkohol gelöst. Die filtrirte Lösung wurde in zwei Theile getheilt und die 

 eine Hälfte mit gewaschenem H'-S gesättigt und dann die andere Hälfte 

 hinzugefügt. Das Natriummonosulfid Na'^S scheidet sich dann als klein kry- 

 stallinischer Körper aus, welcher sich beim Erhitzen im Wasserbad auf 90" 

 löst, dann aber beim langsamen Erkalten in Form langer prismatischer Kry- 

 stalle wieder erscheint. Durch wiederholtes Auflösen imd Kiystallisirenlassen 

 werden die Krystalle von Verunreinigungen befreit und rasch durch Pressen 

 zwischen Fliesspapier und kurzes Stehen über H'^SO* getrocknet. Die Kiy- 

 stalle entsprechen der Formel Na'-S -|- 5H'^0-, die Bestimmung des Wasser- 

 gehaltes wurde in der Weise ausgeführt, dass man die Krystalle in einem 

 Kugelrohre mittelst des Luftbades erhitzte, während gleichzeitig trockenes 

 Wasserstoffgas das Rohr durchströmte. Sie verlieren ihr Wasser vollständig 

 bei 1800. 



Natriumdisulfid Na'^S-*. In der alkoholischen Lösung des Monosulfides 

 wird die nöthige Menge Schwefel gelöst. Das Disulfid bildet schwefelgelbe, 

 in straliligen Drusen gruppirte Krystalle mit gleichfalls 5 Mol. H"^0. 



NatriumtrisuLfid Na-S^ + 3H"^0 vnid auf analoge Weise erhalten und 

 bildet dunkelgoldgelbe, concentiisch gruppirte Krystalle. 



Natriumtetrasulfid Na'^S' + 8H^0 scheidet sich bei — 15" aus der con- 

 centrirten Lösung in orangei'othen Kiystallen aus, die schon bei 40" einen 

 Theil ihi'es Kiystallwassers verlieren. 



NatriumpentasulfidNa'^S^ + 8H^0 krystallisiii bei — 5" in dunkel orange- 

 gelben Ki-ystaUen; es verliert bereits bei 100" im Wasserstoffstrome einen 

 Theil seines Schwefels und wird bei höherer Temperatur völlig zersetzt unter 

 Entwickelimg von H^S. {Liehig' >; Ann. Chem. 223, 335.) 



Mit der Frage der Constitution des Schwefelclilorürs beschäftigte sich 

 H. Prinz. Carius sprach zuerst die Ansicht aus, das Schwefelchlorür S'^CP 

 sei Sulfochlorthioxyl. Diese Ansicht konnte auf zweierlei Weise gepriift wer- 

 den, einmal dadurch, dass versucht wiu'de dui'ch directe Auswechselung der 

 Hälfte des Schwefels im S'^^Cl'^ gegen Sauerstoff zum Thioxylchlorid SOCl'^ zu 

 gelangen und sodann umgekehrt durch directe Auswechselung des Sauerstoffes 

 im SOCi"^ das S'^Cl-^ zu erhalten. 



In der ersteren Richtung wurde zunächst die Einwirkung des Schwefel- 

 chlorüj's auf Schwefligsäureanhydrid versucht, welche verlaufen konnte nach 

 der Gleichung: 2S2C1-^ -f- SO'^ = 'iSOCP + 3S. Die Erhitzung geschah im 

 zugeschmolzenen Rohre, aber eine Reaction trat nicht ein. 



Ferner konnte sich bei der Einwirkung von Schwefelchlorür auf Antimon- 

 ti-ioxvd Thioxylchlorid bilden nach der Gleichung: 



3S-^CP + SbM3» = 3S0C12 + Sh^S^». 



Die Reaction verlief jedoch nicht so, sondern im Sinne der Gleichung: 

 6 S^ Cl-2 + 2 Sb-2 0» = 4 SbCP + 3 SO^ + 9 S. 



Ebenso versagten Umsetzungen in der gewünschten Richtrmg mitAs^O^, 

 p-2 03, P2 0^ Sb^Os. As-'^O'^ und' SeO'-^. Es gelingt also nicht, Schwefel- 

 chlorür dui-ch Auswechselung der Hälfte seines Schwefels gegen Sauerstoff 

 in Thioxylchlorid zu verwandeln. 



In der zweiten Richtung, das Thioxylchlorid in S'^Cl"^ zu verwandeln, 

 wurde zunächst die Einwirkung von Schwefel auf SOCl^^ studirt, welche 

 erfolgen konnte nach der Formel: 2S0Cr'» + 3S = 2S-^Cl-2 _|_ go^. Die Um- 



Arch. d. Pharm. XXII. Bds. 13. Hft. 33 



