816 K. Thümmel, Kritik d. Pinifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. II. 



Schwefelsäure. Die beiden Letztgenannten schlagen die titrimetrische 

 Bestimmung der Säure vor, Mj'lius giebt weiter keine Untersuchungs- 

 methode an. 



Hirsch lässt die stark verdünnte Mixtur im Wasserbade zur 

 Yerjagung des Alkohols eindunsten und in dem Rückstande die vor- 

 handene Säure durch Nonnalalkali messen. Nach seiner Angabe 

 gebrauchten 4 g. Mixt, sulfurica acida 14 — 15C. C. Normallauge 

 vor und 19,5 C.C. nach dem Eindunsten. 



Hager lässt die mit 10 Theilen Wasser verdünnte Mixtur einige 

 Male aufkochen — um, wie er angiebt, die Aethylschwefelsäure zu 

 zersetzen — und dann ebenfalls mit Normalkalilauge titriren. 



Die gemachten beiden Yorschläge wurden in nachstehender 

 Weise geprüft. 



Die zur Mischung verwandte Schwefelsäure hatte ein spec. 

 Gew. von 1,8392, sonach mussten in der Mixtur 1:3 24,1 "/^ 

 H^ SO* enthalten sein. Wie aber wiederholte Bestimmungen ergaben, 

 wurden bald nach dem Mischen (26 Stunden nach dem Unterschich- 

 ten von Weingeist und Schwefelsäure) nur 23,6 7o Schwefelsäure 

 gefunden. Das fehlende 0,5 % Säure war mithin trotz vorsichtigen 

 Mischens bereits in Aethylschwefelsäure umgesetzt, was durch Behan- 

 deln der gesättigten Lösung mit Baryumcarbonat, Filtriren und Zu- 

 satz von Schw^efelsäure zu dem Filtrat auch nachgewiesen wurde. 



Als dann aber weiter mit dieser Mixtur die Bestimmung der 

 Säure nach Hirsch imd Hager versucht wurde, zeigte sich, dass sich 

 sowohl bei dem in Vorschlag gebrachten Eindunsten (Yerjagung des 

 Alkohols) der verdünnten ]\Iixtur, als auch nach dem Kochen (nach 

 Hager) erhebhch neue Mengen Aethylschwefelsäure gebildet hatten. 

 Denn während vor dem Eindampfen 2,2066 g. Mixtur 10,65 C.C. 

 Normalkali zur Sättigung bedurften, wurden 2,2260 g. Mixtur bei 

 der Behandlung nach Hirsch schon von 8,15 C.C. Normalkali gesät- 

 tigt. ]\Iithin waren hierbei ca. 5 7o Schwefelsäure in Aethylschwefel- 

 säure übergegangen. Auch nach dem Vorschlage von Hager wurdeii 

 in einem Falle auf 3,1248 g. Mixtur nur 11,9 C.C, bei einem 

 anderen Versuch zu 2,9052 g. MLxtur 11,25 C.C. Normallauge ver- 

 braucht, so dass auch hier die Menge der freien Schwefelsäure, statt 

 wie angegeben zuzunehmen, von 23,6 auf 18,6 und 18,9 % gesun- 

 ken war. 



Da die Zersetzung der Aethylschwefelsäure erst bei einer Tem- 

 peratur von über 100" (bei 140 — 150**) stattfindet, so konnte auch 



