Fischer und Ach: Über die Isomerie der Methylharnsäuren. 635 



wenn man mit Hülfe von Phosphoroxychlorid erst das 3-Metliyl- 

 2. 8-dioxy- 6 - chlorpm-in darstellt und dies mit verdünnten Säuren 

 kocht, wobei es überraschend leicht das Halogen gegen Sauerstoft" und 

 Wasserstoff' austauscht. Dabei entsteht dann ein Gemisch von ^- und 

 ^- Säure. 



In kleiner Menge entsteht die letztere auch bei mehrstündigem 

 Erhitzen der (j"- Verbindung mit rauchender Salzsäure auf 100°. 



Viel besser erfolgt endlich diese Verwandlung bei längerm Er- 

 hitzen der alkalischen Lösung der ^-Verbindung auf 100°. 



Der umgekehrte Übergang von der S- zur ^- Säure findet partiell 

 beim langen Erhitzen mit starker Salzsäure auf 100° statt. 



Für die theoretische Betrachtung der Säuren war es besonders 

 wichtig, zu zeigen, dass das Methyl in ihnen dieselbe Stellung 3 und 

 zwar am Stickstoft" einnehme. Wir haben deshalb nocli ihre Verwand- 

 lung in Methylallantoin untersucht und zum Vergleich auch sämmtliche 

 anderen Monouiethylliarnsäuren herangezogen. Dabei hat sich ergeben, 

 dass a-, S- und f- Methylharnsäure das gleiche Methylallanto'in liefern, 

 welches bei 248—252° (corr. 255—259°) unter Zersetzung schmilzt. Die- 

 selbe Verbindimg wird endlich aus der 9 -Methylharnsäure erhalten. Im 

 Gegensatz hierzu geben die i- Methyl- und die 7 - Methylharnsäure ein 

 zweites, isomeres, bisher unbekanntes Methylallantoin. Das Resultat 

 steht im Einklang mit den bisherigen Annahmen über die Stellung des 

 Alkyls in den verschiedenen Methylliarnsäuren. Am besten begründet 

 ist nach den früheren Auseinandersetzungen die Structurformel der 7- 

 und 9 -Methylharnsäure, während gegen die Formulirung der i- und 3- 

 oder a- Methylharnsäure noch einige Einwendungen gemacht werden 

 konnten. Betrachtet man jetzt die Structurformeln der vier Säuren, 



SO ergiebt sich, dass die 7 - Methylsäure nur mit der i - Methylverbin- 

 dung das gleiche Methylallantoin liefern kann , und dass derselbe 

 Schluss auch für 9 und 3 zutrifft. 



Weiterhin aber zeigt die thatsächliche Beobachtung, dass die bis- 

 her übliche Formulirung der AUanto'inbildung nach dem Schema 



NH-CO NH, 



, ....1... I 



CO C.NH H-0 + H,0 = CO CO.NH\ 



I il >C0 j I yCO + CO, 



NH— C.NH NH— CH.NH- 



