Warburg: Energieumsfitz bei photochemischen Vorgangen in Gasen. VI o2o 



schwach sichtbar werden, so nimmt die Intensität bedeutend zu. die 

 Absorption aber von 50 Prozent auf 27 — 16 Prozent ab. 



Für die bei den Versuchen vorgenommene Einstellung, welche als auf 

 X = O.253 f* bezüglich gelten kann, ist die molekulare Absorptionsfähig- 

 keit ungefähr 7/ 100 mal so groß als für A = 0.209. Einen abnorm kleinen 

 Wert derselben liefern die Versuche Nr. 23 und 27. welche beide mit 

 frischer BrH-Lösung angestellt wurden. 



Der Partialdruek des Brmnwasserstoffs ist bei der schwach absor- 

 hierbaren Wellenlänge 0.253 ^ möglichst hoch gewählt worden, um eine 

 möglichst hohe Absorption zu erzielen: die §84 besprochene Korrektion 

 wegen des Säuregehalts der Jodkaliumvorlage ist daher hier beträcht- 

 lich, (p ergibt sieh für diese Wellenlänge im Mittel gleich 1.79- io -5 . 



92. Anwendung des EiNSTEiNSchen Äquivalentgesetzes. Das Einsteix- 

 sehe Äquivalentgesetz reicht, wie in diesen Untersuchungen öfter betont 

 wurde, nicht aus, um das Ergebnis einer Photolyse zu bestimmen. Es 

 liefert nämlich nur die primär zersetzte Menge;; des Photolyten, und 

 zwar in Mol pro g-kal. 



^ = 1.987 c" (5) 



indem das mechanische Wärmeäquivalent gleich 4.184 Joule/ Kai. 15 ge- 

 setzt wird. Die Endprodukte aber, um deren Bestimmung es sich han- 

 delt, hängen außerdem ab von der Art der primären Reaktion und von 

 den auf sie folgenden, von der Strahlung im allgemeinen unabhängigen 

 sekundären Reaktionen. Bei der Photolyse des Bromwasserstoffs ist als 

 primäre Reaktion nur möglich 



Brll = Br-t-H. (6) 



Als sekundäre Reaktionen kommen in Betracht 



H + H = H 2 (7) 



Br + Br = Br 2 (8) 



H -+- Brll = H a -+- Br (9) 



Br-J-BrII = Br 2 -t-H (10) 



alle bei konstantem Druck, da die Photolyse bei konstantem Druck erfolgt. 

 Indessen kann eine Reaktion nur eintreten, wenn sie eine Ab- 

 nahme der freien Energie hervorbringt, d. h. wenn die mit ihr ver- 

 bundene maximale Arbeitsleistung positiv ist. Für die Reaktionen (7) 

 und (8) trifft dies jedenfalls zu, bezüglich (9) und (10) ist eine nähere 

 Untersuchung nötig. Für diese Reaktionen ist in den Bezeichnungen 

 von Neknst 1 v, = v 2 = 1, v\ = v\ = — 1 . also Vi/ = o, mithin nach 

 demselben Autor a. a. 0. die Bedingung für die Möglichkeit von (10) 



1 W. Nernst, Theoret. Chemie 7. Aufl.. s. 744, 1913. 



