346 R. Camps: Harnstoffe, Thioharnstoffe und Urethane des Pyridins. 
erwärmte Lösung von 170 g Kaliumpermanganat in 4 Liter Wasser, die 
sich in einem mit schräg aufsteigendem Kühler und Tropftrichter 
versehenen Rundkolben auf einem Sandbade befindet, ohne weitere 
Wärmezufuhr 50 g Handelspicolin tropfenweise einfliessen. Nachdem 
die Hauptreaktion gemässigter geworden ist, erhitzt man noch so lange, 
bis die rote Farbe des Permanganats nahezu verschwunden ist. Die 
vom Braunstein abkolierte alkalische Flüssigkeit wird auf ein kleines 
Volumen eingedampft, mit verdünnter Schwefelsäure abgesättigt und 
mit konzentrierter Kupfersulfatlösung vorsichtig gefällt. Das sofort 
in schönen, lasurblauen Schüppchen ausfallende picolinsaure Kupferoxyd 
wird nach dem guten Absaugen in kochendem Wasser suspendiert, 
durch Schwefelwasserstoff entkupfert und die vom Schwefelkupfer 
befreite, meist von Eisenspuren rötlich gefärbte Lösung der freien 
Säure eingeengt. Beim Erkalten scheidet sich die Säure als Krystallbrei 
ab, die aus heisser verdünnter alkoholischer Lösung in zu Rosetten ver- 
einigten, derben Nadeln vom Schmp. 137° erhalten wird. 
Die Esterifikation der Säure geschieht nach C. Engler!) durch 
Einleiten von gasförmiger Salzsäure in die absolut alkoholische heisse 
Lösung derselben. Sie leidet an dem Uebelstande, dass das sich zuerst 
bildende Chlorhydrat der Säure selbst sehr weit gewählte Einleitungs- 
röhren leicht verstopft, und dass die Salzsäuregaszufuhr mehrere 
Stunden unter fortwährendem Erhitzen fortgesetzt werden muss, bis 
die Esterifikation erreicht ist. Nach meinen Erfahrungen lässt sich 
das lästig auftretende Verstopfen dadurch vermeiden, dass man die 
Picolinsäure in den zuvor mit Salzsäuregas kalt gesättigten absoluten 
Alkohol einträgt. 
Es ist daher nicht zu verwundern, wenn H. Meyer‘), der die 
damals unveröffentlichte Arbeit von C. Engler nicht kannte, auf 
Grund von vergeblichen Versuchen von Hantzsch?) mit der Esterifikation 
der Nikotinsäure und von eigenen Erfahrungen mit der Picolinsäure 
die Ansicht aussprach, dass die Ester der Monokarbonsäuren des 
Pyridins nach den gebräuchlichen Methoden überhaupt nicht darstellbar 
seien. Er zeigte dann ferner, dass man durch Erhitzen von picolin- 
saurem Kalium mit äthylschwefelsaurem Kalium in absolut alkoholischer 
Suspension in Autoklaven auf 150° zum Ester gelangt. Allein durch 
Bildung von Nebenprodukten, unter anderen des Picolinsäureäthylbetains, 
wurde die Ausbeute bis auf 60% herabgedrückt. 
Auf ungleich einfachere Weise und in einer Ausbeute von 90% 
habe ich den Ester gewinnen können, wenn die alkoholische Lösung 
1) Ber. d. d. chem. Ges. 27, 1784. 
2) M. f. Chemie (Wien) 15, 164. 
3) Ber. d. d. chem. Ges. 19, 31, 51. 
