188 H. Frorichs: Einwirkung von Selencyankalium auf Chloressigsäureverb. 



Bei mehrstündigem Erhitzen einer alkoholischen Lösung von 

 benzolsulfinsaurem Natrium mit Selencyanacetharnstofif schieden sich 

 bereits in der siedenden, vorher klaren Flüssigkeit feine Krystallnadeln 

 ab, deren Menge sich beim Erkalten und auf Zusatz von Wasser noch 

 bedeutend vermehrte. Dieselbe Erscheinung tritt nach Gr. Prerichs 

 bei der Einwirkung von benzolsulfinsaurem Natrium auf Chloracetyl- 

 harnstoff ein. Die ausgeschiedenen Krystulle wurden gesammelt und 

 aus Alkohol umkrystallisiert. Sie schmolzen dann bei 225°, enthielten 

 Schwefel, aber kein Selen und zeigten im übrigen dieselben Eigen- 

 schaften wie der Phenylsulfonacetylharnstoff, namentlich reizten sie 

 auch wie dieser zum Niesen. 



Analyse: 



0,1994 g Substanz gaben 0.19U g BaS04 = 0,02624 g S = 13,16% S. 



Phenylsulfonacetylharnstoif C9HioNjS04 verlangt: 13,22% S, 



gefunden: 13,16% „. 



Es hatte somit der erwartete Austausch der Selencyangruppe gegen 

 die Phenylsulfongruppe Ce H.s SO2 stattgefunden. Die Selencyangruppe 

 mußte hierbei natürlich an Natrium gebunden werden und die Mutter- 

 lauge mußte demnach Selencyannatrium enthalten. Sie verhielt sich 

 auch vollständig wie eine verdünnte Lösung von Selencyannatrium 

 und gab auf Zusatz von Salzsäure allmählich eine starke Selen- 

 abscheidung und starken G-eruch nach Blausäure. 



Von großem Interesse war die Entscheidung der Frage, ob die 

 Selencyangruppe gegen die analoge Rhodangruppe austauschbar ist. 

 Bei der Einwirkung von Rhodankalium auf Chloracetylharnstoflf entsteht, 

 wie bereits erwähnt, entweder nur Thiohydantoin oder nebenbei auch 

 Thiohydantoincarbamid. Außerdem entsteht noch, wenn die Umsetzung 

 in alkokolischer Lösung stattfindet, aus der bei dem Prozesse auf- 

 tretenden Cyansäure und dem Alkohol AUophansäureäthylester. 



Um die Einwirkung von Rhodankalium auf Selencyanacetharnstofif 

 zu untersuchen, wurden 2 g des letzteren mit einer alkoholischen 

 Lösung von etwa 2 g Rhodankalium einige Stunden am Steigerohr 

 auf dem Wasserbade erwärmt. Die Flüssigkeit färbte sich dabei 

 dunkel und es schied sich eine kleine Menge einer krystallinischen 

 Verbindung aus, welche allem Anscheine nach mit Diselenglycolyl- 

 harnstoff identisch war. Um das etwa entstandene Thiohydantoin zu 

 isolieren, wurde die filtrierte Flüssigkeit mit Salzsäure angesäuert — 

 wodurch eine starke Selenabscheidung und der Geruch nach Blausäure 

 auftrat — , erhitzt und von dem ausgeschiedenen Selen abfiltriert. Das 

 Filtrat wurde mit Ammoniak versetzt und zur Trockne verdampft. 

 Der Rückstand wurde mit Wasser aufgenommen, wobei ein Teil 

 ungelöst blieb, welcher höchstwahrscheinlich das Thiohydantoin dar- 



