O. Keller: Nigella-Alkaloide. 17 



Dieses Bild weicht dadurch von einem echten Betain abi 

 daß zwei der Stickstoffaffinitäten durch Wasserstoff gesättigt sind. 

 Damit würde aber gerade der leichte (Jebergang In Damaecenin-8 

 im Einklang Btehen. Ein Beweis für meine Annahme and eine 



klare Illustration für die Art. wie sich die beiden benachbarten 

 Gruppen - NH.CH a und — COOH beeinflussen, scheint mir aber 

 in folgendem zu liegen: Stellt man den Methylester (\c^ Damas- 

 ceiiin S her und verseift ihn wieder durch Erhitzen mit Was-cr 

 oder verdünntem Alkali, so erhält man nicht wieder direkt Damas- 

 cenin-S. sondern ein Gemisch v<>n I >a mascenin-S mit Uaniascenin. 

 ja bei vorsichtigem Arbeiten mit kleinen Mengen die Base allein. 

 In dem Augenblicke, wo die Methylgruppe aus dem Estermolekül 

 austritt, kann die Nachbarschaft der N-haltigen Gruppe hesonders 

 stark ihren Einfluß äußern, sodaß zunächst Ringschluß eintritt. 

 Erst durch Längeres Erwärmen mit überschüssigem Alkali wird 

 der Ring unter Bildung der Säure wieder gesprengt: 



-^^_( ■(>.() <H :1 OH C = 



NII.CHj | NH 2 .CH. ( 



O.CH a O.CH3 



Ester Damascenin 



r"^S— cö. oh 



1 nh.ch, 



O . CH., 

 Damascenin- S. 



Dabei scheint ein Gleichgewichtszustand zwischen den beiden 

 isomeren Formen einzutreten. Daß ein solcher existieren muß, 

 geht auch daraus hervor, daß es nicht gelingt, größere Mengen von 

 salzsaurem Damascenin durch längeres Erhitzen allein quantitativ 

 umzulagern. Das ist erst durch überschüssiges Alkali annähernd 

 möglich und nur bei geeigneter Verdünnung. Spuren von Damas- 

 cenin bleiben aber stets unverändert. 



Das in NigeUü aristata neu aufgefundene Methyldamascenin 

 ist als Methylester des Damascenin-S anzusehen. Es 

 sind hier drei Möglichkeiten gegeben. Bei der Aehulichkeit mit 

 dem Damascenin in seinem ganzen Verhalten ist es von vornherein 

 wahrscheinlich, daß sich beide Basen von demselben Grundkörper 

 ableiten, den gleichen Kern besitzen. Dann kann die Konstitution 

 des Methyldamascenins entweder so gedacht werden, daß noch ein 



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