30 0. Keller: Nigella-Alkaloide. 



Diese Umwandlung ist auf das mehrmalige Umkrystallisieren 

 und Erwärmen mit Wasser zurückzuführen; der Ester wird dadurch 

 verseift. Nun entsteht aber nicht gleich die freie Säure, sondern 

 es schließt sich zunächst ein betainartiger Ring, wodurch Damascenin 

 gebildet wird. Diese Base wird durch Erwärmen mit Wasser nur 

 langsam zu Damascenin-S umgelagert. Man hat also in diesem 

 Vorgange einen Weg, um von dem Damascenin-S wieder zum Damas- 

 cenin zu gelangen. Die Säure wird in den Methylester übergeführt 

 und dessen Chlorwasserstoffverbindung mit Wasser einige Zeit 

 erwärmt. Von gleichzeitig entstandenem Damascenin-S läßt sich 

 die Base leicht trennen, indem man die Lösung alkalisch macht 

 und mit Aether ausschüttelt; das Damascenin wird davon auf- 

 genommen, Damascenin-S bleibt in der alkalischen Flüssigkeit 

 zurück. 



III. Versuche zur Synthese des Damascenin-S. 



Als die Grundsubstanz der beiden Basen, Damascenin und 

 Methyldamascenin, kann man das Damascenin-S betrachten; 

 von ihm ausgehend kann man sowohl zu der einen wie der anderen 

 gelangen, sowie sich auch beide Körper wieder leicht in Damascenin-S 

 überführen lassen. Mit der Synthese dieses letzteren ist auch die 

 des Damascenins und Methyldamascenins gegeben. 



Da durch die vorhergehenden Ausführungen die Konstitution 

 des Damascenin-S klargelegt ist, so ist damit eine ganze Reihe 

 von Möglichkeiten für seinen synthetischen Aufbau eröffnet. Es 

 ist ein Abkömmling der Methylanthranilsäure ; gelingt es, in deren 

 Molekül der Methylimidgruppe benachbart ein Methoxyl ein- 

 zuführen, so hat man damit das Damascenin-S. 



Soweit es sich nur darum handelte, auf synthetischem Wege 

 die Konstitution der Verbindung zu erhärten, war das Ziel auch 

 dann schon erreicht, wenn es gelang, die sehr beständige Säure 



/COOH (1) 



C 3 H 6 f NH.CH 3 (2) 



\OH (3) 



oder auch die o-Amidooxybenzoesäure 



/COOH 

 C 6 H 3 fNH 2 

 \OH 



aufzubauen, da diese beiden als die nächsten Spaltungsprodukte 

 des Damascenin-S erkannt waren. Es war dann z. B. für den ersten 

 Fall nur nötig, die Methylanthranilsäure in die entsprechende 3-Oxy- 

 säure zu verwandeln. Oder man konnte auch daran denken, von 

 der m-Oxybenzoesäure beginnend, in Stelle 2 die Amidogruppe 



