O. Keller: Nigella-Alkaloide. 31 



einzuführen und die Verbindung zu methylieren. Oder endlich 

 mau ging vom Amidophenol aus und führte die karbo.w Igruppe ein. 



Der zurrst skizzierte Weg erschien schon deshalb als der gangbarste, 

 weil die Mcth\ laiithianilsäuic Leicht rein zu gewinnen und auch im 

 Handel in genügendet Reinheil und Menge zu bekommen ist. So 

 einfach aber die Einführung einer Hydroxyl- oder Methoxylgruppe 

 sich theoretisch darstellte, so schwierig erwies sie sich in der Praxis. 

 Die sterischen Bünderungen machten sich sehr stark geltend. 



[ch suchte auf folgendem Wege zum Ziele zu kommen. Die 

 Methylanthranilsäure wurde nitriert, wobei zwei Nitro säuren 



entstanden : 



COOH COOH 



>NH.CH, „_„ /'^NH.CH, 



und 

 iNOo 0,N' 



:; 



Beide lieferten bei der Reduktion die entsprechenden Amido- 

 s ä u reu, die als Chlorwasserstoffverbindungen beständig waren und 

 in reinem Zustande dargestellt wurden. Die 3-Amidosäure 

 sollte nun mit Hilfe der Diazoreaktion in die 3-Oxysäure übergeführt 

 werden, jedoch verliefen die Vorgänge hier anders als der Theorie 

 nach zu erwarten war. Jedesmal entstanden große Massen von 

 schmierigen, harzartigen Produkten, die sich nicht weiter verarbeiten 

 ließen. Daneben traten kleine Mengen von unreiner Anthranilsäure 

 auf, die demnach bei der Einwirkung von Natriumnitrit in saurer 

 Lösung auf Amido-Methylanthranilsäure gebildet war; außerdem 

 konnte eine Säure vom Schmp. 266° isoliert werden. Bei Anwendung 

 von Amylnitrit fand überhaupt keine Einwirkung statt, und das 

 Ausgangsmaterial wurde unverändert zurückerhalten. Als dieser 

 theoretisch so einfache Weg sich praktisch als nicht gangbar erwies, 

 versuchte ich, mit Hilfe der Sandmeyer'schen Reaktion, zunächst 

 an Stelle der Amidogruppe Chlor oder Brom einzuführen und dies 

 durch Hydroxyl zu ersetzen. Aber auch die Einführung von Halogen 

 ließ sich auf diese Weise nur in verschwindend kleinem Umfange 

 erreichen; es wurde neben der chlorierten Säure etwas Methyl- 

 anthranilsäure zurückgebildet und als Hauptprodukt entstand 

 die eben erwähnte Säure vom Schmp. 266°, die als eine Methyl- 

 azimidobenzoesäure charakterisiert wurde. Sie ist sehr 

 beständig; es gelang bisher nicht, den Azostickstoff abzuspalten 

 oder von ihr aus zu einer chlorierten oder hydroxylierten Methyl- 

 anthranilsäure zu gelangen. 



Bei der 5-Amidosäure verliefen die Reaktionen ebenso, 

 nur wurde von der 5 - C h 1 o r - M e t h y 1 a n t h r a n i 1 s ä u r e 



