32 O. Keller: Nigella-Alkaloide. 



etwas mehr erhalten. Daran konnte festgestellt werden, daß es 

 durch längeres Erhitzen mit Silbernitratlösung geh'ngt, das Chlor 

 zu eliminieren. Es ist anzunehmen, daß dies bei der 3-Chlor- 

 verbindung noch leichter der Fall ist. Ob dabei eine Oxysäure 

 entsteht, ließ sich bei der kleinen Menge nicht konstatieren. 



Jedenfalls hat sich ergeben, daß von der Ämido-Methyl- 

 anthranilsäure aus durch Ersatz der NH 2 - Gruppe durch — OH. 

 — O.CH3 oder Halogen ein erfolgreiches Vorgehen nicht möglich 

 ist. Die Arbeiten wurden also hier abgebrochen. Man müßte ver- 

 suchen, direkt eine Chlor- oder Brom-Methylanthranils.äure zu ge- 

 winnen lind darin das Halogen gegen Hydroxyl auszutauschen. 



1. Nitrierung der Methylanthranilsäure. 



Für das angestrebte Ziel war es also erforderlich, zunächst 

 eine 3-Nitrosäure herzustellen. Von vornherein war zu berück- 

 sichtigen, daß bei der Nitrierung jedenfalls wenigstens zwei "isomere 

 Formen entstehen würden, sodaß ein Weg aufgesucht werden mußte, 

 um die gewünschte Verbindung in möglichst guter Ausbeute zu 

 erhalten. Nach den Regeln der Erfahrung dirigiert die Carboxyl- 

 gruppe in 1 eine Nitrogruppe in der Hauptsache nach 3 resp. 5; 

 die Amidogruppe in 1 bewirkt Nitrierung im wesentlichen in 4, 

 die Methylimidgruppe wirkt wahrscheinlich ähnlich. So war zu 

 erwarten, daß hier in größerer Menge 5-, in geringerer 3-Nitrosäure 

 entstehen würde. Bei der Salicylsäure hegen die Verhältnisse 

 genau so: 



COOH 

 «T^OH 



die OH-Gruppe in 2 dirigiert N0 2 nach 5, die Carboxylgruppe in 

 1 nach 3 und 5, und in der Tat ist in der Praxis das Ergebnis 

 das erwartete. Hübner 1 ) erhielt bei der Nitrierung der 

 Salicylsäure mit Salpetersäure in Eisessig viel 0- und weniger 

 3-Nitrosäure; D e n i n g e r 2 ) nitrierte mit Natriumnitrit und 

 Schwefelsäure, und erhielt unter bestimmten Bedingungen eine 

 größere Ausbeute an 3-Nitrosäure. Ich wandte infolgedessen 

 das letztere Verfahren auf die Methylanthranilsäure an, überzeugte 

 mich aber durch einen Vorversuch, daß hierbei die Ausbeute tat- 

 sächlich günstiger war. Bei der Nitrierung in Eisessig mit rauchender 

 Salpetersäure entstand fast nur 5-Nitro-Methvlanthranilsäuiv vom 



') Ann. d. Chem. 195, 34 ff. 

 -) .). f. |>r. Chem. (2), 42, 551. 



