O. Keller: Nigella-Alkaloide. 45 



Die Lösung des nach b) bereiteten basischen Kaliumsalzes 



fällte iob mit der berechneten Menge Silbernitrat in wässeriger 

 Lösung. Der Niederschlag wurde scharf abgesaugt, zwischen Ton- 

 platten gepreßt und dann bei mäßiger Wärme vollständig aus- 

 getrocknet. Ein Teil des fein zerriebenen Pulvers wurde in einem 

 Kölbchen mit Jodmethyl (2 Mol.) gemischt und lose verschlossen 

 24 Stunden stehen gelassen. Irgendwelche lebhafte Reaktion trat 

 nicht ein. Nachdem die Mischung zum größten Teil unverändert 

 geblieben war — nur stellenweise war eine hellere Färbung zu be- 

 merken — . setzte ich noch etwas Jodmethyl zu und erwärmte das 

 Gemisch einige Zeit auf dein Wasserbade. Es trat aber keine wesent- 

 liche Veränderung mehr ein. 



Der Rest des trockenen Silbersalzes wurde mit überschüssigem 

 Jodmethyl und etwas Methylalkohol in ein Rohr eingeschlossen 

 und mehrere Stunden im siedenden Wasserbade erhitzt. Dabei 

 färbte sich die Mischung ebenfalls zum Teil heller. 



Beide Proben behandelte ich nun in der Weise weiter, daß 

 ich das überschüssige Jodmethyl und Methylalkohol durch gelindes 

 Erwärmen entfernte, den Rückstand mit Wasser anrieb und mit 

 Aether extrahierte. Einen Dimetlnlester erhielt ich dabei nicht, 

 wohl aber, neben etwas Nitrosalicylsäure, eine Verbindung vom 

 Schmp. 110° von saurer Natur, die mit jener identisch war. die 

 ich mit Hilfe von Methylsulfat erzielte (s. später). Die Menge war 

 sehr gering. 



Die wässerige Mischung befreite ich durch Erwärmen wieder 

 vom Aether, machte sie mit Kalilauge stark alkalisch, filtrierte 

 das Silberoxyd ab und säuerte das tiefrote Filtrat mit Salzsäure 

 an. Die krystallinische Fällung, die sofort auftrat, bestand aus 

 Nitrosalicylsäure. 



d) Methylierung mit Hilfe von Methy Isulfat. 



Da die bisherigen Versuche nicht zu dem gewünschten Er- 

 gebnis geführt hatten, so versuchte ich, durch Einwirkung von 

 Methylsulfat zu methylierten Verbindungen zu gelangen. Nach 

 Ulimann 1 ) und G r a e b e 2 ) wendet man bei phenolartigen 

 Körpern, die zugleich sauren Charakter tragen, am besten die trockenen 

 Kaliumsalze an. Demnach ging ich ebenfalls in erster Linie von dem 

 getrockneten und fein zerriebenen Di-Kaliumsalz der Nitrosalicyl- 

 säure aus. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, daß nicht 



1 ) A. 327, 114. 



2 ) A. 340, 244. 



