92 F. Kuntze: Chloralalkoholate. 



zu ersetzen, gelang hingegen nicht. Wohl verdrängte der im Ueber- 

 schuß zugesetzte Aethylalkohol den Butylalkohol aus seiner Ver- 

 bindung, wie der Geruch erkennen ließ. Doch war der Butylalkohol 

 infolge seines ca. 30° höher hegenden Siedepunktes beim Eindunsten 

 im Vorteil. 



Die Versuche lehren, daß es sich in jedem Falle nur um eine 

 Massenwirkung handeln kann. Der Siedepunkt spielt keine Rolle, 

 wenn es sich um Alkohole handelt, deren Siedepunkte nahe bei- 

 einander hegen. Bei großen Differenzen wird natürlich stets der 

 höher siedende Alkohol im Vorteil sein. 



Die oben ausgesprochene Ansicht, die Umsetzungen nur auf 

 Massenwirkung zurückzuführen, findet volle Bestätigung durch 

 eine Reihe von Versuchen, die ich mit dem Chloralalkoholat des 

 1-Amylalkohols ausführte. Es zeigte sich nämlich die interessante 

 Tatsache, daß das Alkoholat im Gegensatz zum Alkohol Rechts- 

 drehung besaß. Bei der Einwirkung eines anderen Alkohols mußte, 

 wenn sich Gleichgewicht herstellte, freier 1-Amylalkohol entstehen 

 und die Folge davon, je nach der Menge des freiwerdenden Alkohols, 

 eine Verminderung der Rechtsdrehung resp. das Auftreten einer 

 Linksdrehung sein. 



Ich stellte zwei Reihen von Versuchen an, indem ich das 

 eine Mal 1-Chloralamylalkoholat mit einem einatomigen Alkohol 

 im molekularen Verhältnis zusammenbrachte; das andere Mal 

 ging ich von dem Alkoholat dieses Alkohols aus und gab dazu 

 1-Amylalkohol, ebenfalls im molekularen Verhältnis. Das End- 

 resultat war in beiden Fällen stets das gleiche. Interessant war, 

 daß dabei die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung vor sich 

 ginw, bequem verfolgt werden konnte. 



Der Gleichgewichtszustand trat bei fast allen verhältnismäßig 

 rasch ein, doch war der Grad der Einwirkung sehr verschieden. 

 Die weitgehendste Einwirkung zeigten die primären Alkohole. Durch- 

 weg Maren 40% freier 1-Amylalkohol entstanden und dementsprechend 

 60% 1-Chloralamylalkoholat unzersetzt gebheben. Bei den sekun- 

 dären Alkoholen war das Verhältnis weiter zugunsten des 1-Alko- 

 holates verschoben, während die tertiären Alkohole wenig Ein- 

 wirkung erkennen ließen. Auch der Benzyl- und der Zimmtalkohol 

 wurden zu diesen Versuchen herangezogen. Sie stehen, obwohl primär, 

 nach dem Grade der Einwirkung mit den sekundären Alkoholen in 

 einer Reihe. Außerdem findet die schon oben gemachte Angabe 

 volle Bestätigung, daß sie mitChloralAlkoholate zu bilden vermögen. 



Als ich somit den verschiedenartigen Einfluß der Alkohole 

 festgestellt hatte, ging ich daran, mehr als ein Molekül Alkohol auf 



