F. Kuntze: Chloralalkoholate. 97 



geht, also offenbar das Gleichgewicht zwischen Aldehyd- undCarbinol- 

 form reichlich Aldehyd enthält, denn es liefert z. B. ohne weiteres 

 ein Oxim, vollzieht sich derselbe Vorgang beim Berbermal 

 außerordentlich langsam. 



Der Uebergang aus der echten Base in die Carbinolbase findet 

 eine Erklärung, wenn man annimmt, daß die aus den Salzen ab- 

 geschiedene echte Base in ihre Jonen zerfällt. Daß dann anter 

 Auflösung der Doppelbindung zwischen C und N, Hydroxyl an die 

 frei werdende Affinität des Kohlenstoffes herantritt: 



I + OH' ~ ^i^^N.CH 3 +(+) 



/ c:h v_y 



-\^N.CH 3 



CH CH 



OH 



Weiterhin findet Anlagerung von Wasser und Uebergang 

 in die Aldehydbasenform statt. 



Auch zwischen echter Base und Carbinolbase wird sich Gleich- 

 gewicht herstellen, denn wie ich feststellte, reagierte eine wässerige 

 Auflösung von Cotarnin stark alkalisch. Doch ist die echte Base 

 anscheinend wenig beständig, die alkalische Reaktion nahm fort- 

 während ab und war nach mehreren Wochen vollständig geschw unden. 



Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden also eine Bestätigung 

 der von G a d a m e r 1 ) aufgestellten These. Er sagt darin: ,,Daß 

 es sich bei den iNAmmoniumbasen um eine eigenartige Tautomerie 

 handelt, die drei Isomere ermöglicht, daß aber bisweilen ein Isomeres 

 wegen zu geringer Beständigkeit keine Derivate liefert". 



Experimenteller Teil. 



Darstellung der Chloralalkoholate. 



Die Darstellung geschah in der Weise, daß ich zu frisch über 

 Schwefelsäure destilliertem Chloral die berechnete Menge des Alkohols 

 unter guter Kühlung zugab. Bei fast allen trat sofort lebhafte Er- 

 wärmung ein, und es resultierten teils krystallisierte, teils flüssige 

 Verbindungen. Die ersteren wurden aus Chloroform und Ligroin 

 umkrystallisiert, zwischen Tonplatten gepreßt und von den so in 

 lockeren Krystallen erhaltenen Alkoholaten Schmelzpunkt und der 

 Chlorgehalt nach C a r i u s bestimmt. Die flüssigen Alkoholate wurden 

 bis auf wenige nicht näher untersucht. 



J ) 1. c. S. 29. 



Arch. d. Pharm. CCXXXXVI. Bds. 2. Heft. 



