130 A. Wind aus: Cholesterin. 



aus, oxydiert es in schwefelsaurer Lösung mit Kaliumpermanganat 

 zum Cholestenondibromid und reduziert letzteres unter Heraus- 

 nahme der beiden Bromatome und Rückbildung der Doppelbindung 

 zum Cholestenon. Die Ausbeute nach diesem komplizierteren Ver- 

 fahren ist besser als nach der Kupferoxydmethode. 



Da Cholestenon auf zwei so verschiedenen Wegen aus dem 

 Cholesterin entsteht, kann es für sehr wahrscheinlich gelten, daß 

 es tatsächlich das dem Cholesterin entsprechende Keton darstellt. 

 Auffallend muß es allerdings erscheinen, daß sich Cholesterin und 

 Cholestenon bei chemischen Umsetzungen sehr verschieden ver- 

 halten; nur beim Behandeln mit Eisessig und warmer Salpeter- 

 säure entsteht aus beiden dasselbe nitrierte Produkt, wahrscheinlich 

 ein Trinitrocholestenon C 27 H 41 7 N 3 . (?) In anderen Fällen sind 

 dagegen die entstehenden Produkte nicht identisch; gegen neutrale 

 Kaliumpermanganatlösung ist Cholesterin äußerst beständig, 

 Cholestenon ziemlich unbeständig. Von Chromsäure wird 

 Cholesterin auch an der ungesättigten Gruppe angegriffen, 

 Cholestenon dagegen nicht. Beim Behandeln mit Natrium und 

 Amylalkohol entstehen aus Cholesterin und Cholestenon zwei ver- 

 schiedene gesättigte Alkohole (u- und ß-Cholestanol), die auch zwei 

 verschiedene Ketone liefern. Ob diese Alkohole dieselbe Zusammen- 

 setzung besitzen oder sich in ihrem Wasserstoffgehalt unterscheiden 

 (s. oben), ist noch nicht endgültig entschieden. 



Im Anschluß an diese Reduktionsversuche ist eingehend 

 über die gegenseitige Lage von Ketogruppe und Doppelbindung 

 im Cholestenon diskutiert worden. Unter den ungesättigten 

 Ketonen sind die ß, ß ungesättigten Ketone von Harries 61 ) 

 ausführlich studiert worden. Er hat gezeigt, daß bei dieser 

 Körperklasse die ungesättigte Gruppe im allgemeinen (z. B. auch 

 gegen Hydroxylamin) reaktionsfähiger ist als die Carbonylgruppe. 

 Bei vorsichtiger Reduktion liefern die a, ß ungesättigten Ketone 

 gesättigte Ketone — CH:CHCO— -> -CH 2 CH 2 CO— . 



Nebenbei entstehen dimolekulare Produkte, die aber be- 

 meßkenswerterweise keine ungesättigten Pinakone, sondern gesättigte 

 Diketone vorstellen. 



— CH CH— — CH— CH— 



ii ii — r i 



— COCH CH— CO— — COCH 2 CH 2 CO— 



Die oben erwähnte Tatsache, daß das Cholestenon beim 

 andauernden Kochen mit Natrium und Amylalkohol außer an der 

 Carbonylgruppe auch an der doppelten Bindung reduziert wird, 



6l ) Harries, Annalen 330, 185. 



