A. Windaus: Cholesterin. 131 



erschien den Entdeckern dieser Reaktion am besten mit der 

 Annahme vereinbar, daß Cholcstenon ein a, ß ungesättigtes Keton 

 sei. Demgegenüber wurde darauf hingewiesen, daß die doppelte 

 Bindung im Cholestenon durchaus nicht so leicht reduzierbar sei 

 wie in «, ß ungesättigten Ketonen ; von Zinkstaub und Eisessig 

 wird Cholestenon auch bei längerer Einwirkung nicht merklieh 

 angegriffen; mit Natriumamalgam in essigsaurer Lösung entsteht 

 ein di molekulares Produkt, C 54 H 90 O 2 , das aber bemerkenswerter- 

 weise kein gesättigtes Diketon, sondern ein ungesättigtes Pinakon*) 

 darstellt. Auch dies spricht gegen die Annahme einer et, ß- Stellung 

 der Doppelbindung im Cholestenon. Durch Oxydationsversuche 

 wurde schließlich bewiesen, daß Cholestenon sicher kein et, ß un- 

 gesättigtes Keton ist (s. unten). 



Oxydation des Cholestenons: Die Oxydation 

 des Cholestenons wurde in der Weise durchgefühlt, daß eine 

 Benzollösung des Ketons mit einer neutralen Kaliumpermanganat- 

 lösung durchgeschüttelt wurde. Hierbei entsteht als Hauptprodukt 

 eine um ein Kohlenstoffatom ärmere Säure, eine gesättigte Mono- 

 ketomonocarbonsäure C 26 H 42 3 , die durch ein Oxim und ein Mono- 

 bromsubstitutionsprodukt charakterisiert wurde. Diese Säure 

 kann nur so aus dem Cholestenon entstanden sein, daß eine end- 

 ständige Vinylgruppe CH:CH 2 zu Carboxyl oxydiert worden ist. 

 In sehr kleiner Ausbeute entsteht daneben eine Monocarbonsäure 

 C 27 H 44 4 , in der die Vinylgruppe CH:CH 2 zu CHOHCOOH 

 oxydiert sein dürfte. 



Aus dieser Reaktion, bei der eine Umlagerung ausgeschlossen 

 erscheint, geht also hervor, daß das Cholestenon die Doppelbindung 

 nicht in einem Ring, sondern in einer endständigen Gruppe 

 CH:CH 2 enthält. Dasselbe wird auch für das Cholesterin gelten. 



(Substanzen mit der endständigen Gruppe CH:CH 2 sind in 

 der Natur verbreitet. Unter den Senfölen kommen nach 

 S e m m 1 e r 62 ) Vinylsulfide, Allylsulfide und ähnlich gebaute 

 Verbindungen vor. Styrol ist im Storax enthalten. In ätherischen 

 Oelen sind eine große Anzahl Phenole bezw. Phenoläther mit der 

 Gruppe CH:CH 2 aufgefunden worden. [Eugenol, Chavicol, Chavi- 

 betol, Safrol, Apiol, Myristicin u. a.] Auch ein natürlich vor- 



*) Dm'ch wasserentziehende Mittel geht das Pinakon in einen 

 sehr schwer löslichen, schön krystallisierten Kohlenwasserstoff über, 

 der wegen seines hohen Molekulargewichtes C 54 H 86 erwähneriswerl 

 erscheint. 



62 ) Sem ml er, Arch. d. Pharm. 230, 434. 



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