A. Windaus: Cholesterin. 133 



Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf Cholesterin und seine 



Derivate. 63 ) 64 ) 50 ) 60 ) 



Bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf 

 Cholesterin und seine Derivate wird nicht nur ein Wasserstoffatom 

 durch die Nitrogruppe ersetzt, sondern gleichzeitig werden, wie 

 die besten Analysen sehr wahrscheinlich machen, zwei weitere 

 Wasserstoffatome aus dem Molekül abgespalten, also Dehydro- 

 produkte gebildet. So liefert Cholesterylchlorid C 27 H 45 C1 ein Nitro- 

 dehydrocholesterylchlorid C 27 H 42 C1N0 2 , Cholesten C 27 H 46 ein Nitro- 

 dehyclrocholesten, Cholesterylacetat C 27 H 45 (0 2 C 2 H 3 ) ein Nitro- 

 dehydrocholesterylacetat C. 27 H 42 (X0 2 ) (0,C 2 H 3 ), das leicht zum 

 Xitrodehydrocholesterin verseift werden kann (C 27 H 42 N0 2 OH). Das 

 Cholesterin selbst liefert mit rauchender Salpetersäure und Eisessig 

 den salpetersauren Ester des Nitrodehydrocholesterins C 27 H 42 (N0 2 ) 

 (0N0 2 ), eine schwer lösliche, sehr charakteristische Verbindung. 



Diese Nitrokörper addieren kein Brom; trotzdem scheinen 

 sie noch eine ungesättigte Gruppe zu enthalten, da sie beim Kochen 

 mit einer alkoholischen Cyankaliumlösung glatt 1 Mol. Blausäure 

 aufnehmen. Diese Reaktion dürfte etwa der Anlagerung von 

 Blausäure an ungesättigte Laktone vergleichbar sein 65 ). Weiterhin 

 ist erwähnenswert, daß diese Nitrokörper zur Salzbildung nicht 

 befähigt sind und daher wohl ihre Nitrogruppe in tertiärer Bindung 

 enthalten. Charakteristisch ist ihr Verhalten bei der Reduktion; 

 beim Kochen mit Zinkstaub und Essigsäure wird nämlich die 

 stickstoffhaltige Gruppe als Ammoniak abgespalten, und es ent- 

 stehen gesättigte stickstofffreie Ketone. So liefert Nitrodehydro- 

 cholesterylchlorid ein (a) Chlordehydrocholestanon C 27 H 43 0C1, Nitro- 

 dehydrocholesterylacetat liefert Dehydrocholestanonolacetat, Xitro- 

 dehydrocholesterin gibt Dehydrocholestanon-ol C 27 H 44 2 . 



Diese Umsetzungen beweisen, daß die Nitrogruppe nicht 

 etwa aromatisch gebunden ist; sie erinnern vielmehr an Be- 

 obachtungen, welche A n g e 1 i 66 ), P e s c i 67 ), Wallach 68 ) und 

 W i e 1 a n d 69 ) bei der Einwirkung nitroser Gase auf ungesättigte 



63 ) P r e i s u. R a y m a n n, Ber. D. ehem. Ges. 12, 225. 



64 ) Stein, Ueber Cholesterin, Inauguraldissertation. Frei- 

 burg i. B. 1905. 



65 ) Bredt u. Kallen, Annalen 293, 338. 



66 ) Angeli, Gazz. chimic. 26, 11; 29, 275. 



67 ) P e s c i, Gazz. chimic. 16, 227. 



68 ) Wallach, Annalen 313, 345; 332, 305; 336, 1; 340, 1. 



69 ) W i e 1 a n d, Annalen 328, 154; 329, 225; Ber. D. ehem. Ges. 

 36, 2558. 



