134 A. Win da us: Cholesterin. 



Kohlenwasserstoffe gemacht haben. Hierbei entstehen zunächst 

 Additionsprodukte, die bisweilen leicht (unter Abspaltung von 

 untersalpetriger Säure) in ungesättigte Nitrokörper übergehen, und 

 letztere liefern bei der Reduktion zunächst Isonitrosoverbindungen 

 (Oxime), die sich zu den entsprechenden Ketonen verseifen lassen: 



RCHiCHRi '** RCH— CHRj »-► RCiCHRj 



N0 2 NO N0 2 



RC— CH 2 R! — ► RC— CH 2 R, 



II II 



NOH O 



Solche Reaktionen sind am a- und ß-Phellandren, am 

 Anethol, Isosafrol, Methylisoeugenol, am Inden und Methylinden 68 ) 

 durchgeführt worden. Aus dem Inden entsteht beispielsweise 

 ß -Hydrindon 



f^u — u CH f"^r~ n CH2 



CH 2 CH 2 



Dieselbe Art Umsetzung dürfte auch für die Cholesterin- 

 derivate anzunehmen sein ; die primären Additionsprodukte konnten 

 allerdings beim Cholesterin nicht gefaßt werden, doch ist dies 

 Wallach bei seinen Untersuchungen auch nicht immer gelungen 

 (S. z. B. Methylinden und Pinen). 



Nur eine Eigentümlichkeit, die in anderen Fällen nicht 

 beobachtet worden ist, zeigt sich bei den Cholesterinkörpern, das 

 ist die Abspaltung von zwei weiteren Wasserstoffatomen bei der 

 Nitrierung, die Bildung der Dehydroprodukte. Die vollständige 

 Aufklärung dieser Reaktion hat besonders große Schwierigkeiten 

 bereitet und ist erst spät gelungen. 



Die Gruppe CH:CH 2 , die im Cholesterin anzunehmen ist, 

 sollte normalerweise bei den gesättigten Ketonen in eine end- 

 ständige Gruppe — COCHg verwandelt sein. Dies ist indessen 

 sicher nicht der Fall, wie auf folgendem Wege von Stein 64 ) 

 bewiesen wurde : Das durch Reduktion des Nitrodehydrocholesterins 

 entstehende Dehydrocholestanon-ol wurde, um die Hydroxylgruppe 

 vor dem Angriff von Oxydationsmitteln zu schützen, mittelst 

 Phosphorpentachlorid in ein (ß)-Chlordehydrocholestanon verwandelt, 

 dessen Ketogruj)pe aus der Doppelbindung des Cholesterins hervor- 

 gegangen ist. Bei der Oxydation mit heißer Salpetersäure lieferte 

 das Chlordehydrocholestanon eine prachtvoll krystallisierende 

 Chlordicarbonsäure C 27 H 43 C10 4 , deren Bildung (wiederum analog 



