A. Windaus: Cholesterin. 137 



Einwirkung von Chromsäure auf Cholesterin. 50 ) 60 ) 71 ) 



Bei der Einwirkung von Chromsäure auf Cholesterin entsteht 

 als Hauptprodukt eine Verbindung C 27 H 40 O 2 , welche von Mauthner 

 und Suida aufgefunden und ,,Oxycholestenon" genannt worden 

 ist. Diese Verbindung liefert ein Hydrazon sowie ein fast un- 

 lösliches Phenylhydrazon, und enthält also mindestens eine Carbonyl- 

 gruppe. Ferner besitzt sie noch eine Doppelbindung; denn sie 

 addiert sowohl Brom als auch . Wasserstoff. Die Addition von 

 Wasserstoff geht äußerst leicht, schon mittelst Zinkstaub und 

 Essigsäure, vor sich, ohne daß hierbei die Ketogruppe angegriffen 

 würde ; die Verbindung verhält sich also wie ein a. ß ungesättigtes 

 Keton. Bemerkenswerterweise ist uns das bei der Reduktion ent- 

 stehende Produkt bereits bekannt, es ist das Dehydrocholestandion 

 (XII), C 27 H 42 2 , ein gesättigtes Diketon. Hieraus folgt, daß das 

 Oxycholestenon ein a, ß ungesättigtes Diketon ist und sich eben- 

 falls vom ,,Dehydrocholesterin" ableitet. Es müßte Dehydro- 

 cholestendion genannt werden. Die eine der beiden Keto- 

 gruppen in dieser Verbindung reagiert übrigens in der Enolform, 

 sie liefert z. B. beim Behandeln mit alkoholischer Salzsäure einen 

 leicht verseifbaren Enoläther. 



Im Anschluß an diese Versuche wurde eine eingehende 

 Untersuchung des gesättigten und des ungesättigten Diketons vor- 

 genommen, um womöglich Anhaltspunkte für die gegenseitige Lage 

 der beiden Carbonylgruppen aufzufinden. 



Da die beiden Carbonylgruppen zwei verschiedenen hydrierten 

 Ringen zugehören (s. oben), so ist die 1, 2 Stellung strukturell 

 unmöglich. Auch die 1,3 Stellung der beiden Carbonyle ist höchst 

 unwahrscheinlich ; denn dann müßte die durch Oxydation des De- 

 hydrocholestandions entstehende Ketodicarbonsäure (XIV) C 27 H 42 5 

 eine ß Ketosäure sein. Die Säure C 27 H 42 5 ist aber außerordentlich 

 beständig und wird selbst von Kaliumhydroxyd bei 220° kaum 

 angegriffen. Auch liefert das Dehydrocholestandion mit Hydroxyl- 

 amin ein normales Dioxim und nicht, wie 1, 3 Diketone, ein Is- 

 oxazolderivat. — Einen wichtigen Anhaltspunkt für die Stellung 

 der beiden Ketogruppen brachte das Studium der Einwirkung von 

 Hydrazin. Hierbei reagiert nämlich ein Molekül Dehydrocholestandion 

 mit einem Molekül Hydrazin unter Austritt von zwei Mol. Wasser 

 und unter Bildung einer Verbindung C 27 H 42 N 2 . Ein solches Ver- 



71 ) Van Oordt: Ueber Cholesterin, Inauguraldissertation, 

 Freiburg i. B. 1901. 



