138 A. Windaus: Cholesterin. 



halten zeigen, soweit bisher bekannt ist, nur 1, 3 und 1, 4 Diketone*), 

 welche hierbei Pyrazol- bezw. Pyridazinderivate 72 ) liefern. Da 

 nun die 1, 3 Stellung auf anderem Wege ausgeschlossen wurde, 

 bleibt nur die 1, 4 Stellung der Carbonyle übrig. Demnach wären 

 also Dehydrocholestendion und Dehydrocholestandion ( -Diketone. 

 Die Richtigkeit dieser Auffassung wird wesentlich durch die 

 folgenden Beobachtungen gestützt. Das Dehydrocholestendion 

 (,,Oxycholestenon") liefert ein Dibromadditionsprodukt, das 

 Dehydrocholestandion ein Dibromsubstitutionsprodukt, welche 

 beide die Formel C 27 H 40 O 2 Br 2 besitzen und, wie eine ausführliche 

 Untersuchung ergab, zweifellos völlig identisch sind. In dem 

 Additionsprodukte müssen die beiden Bromatome an benachbarte 

 Kohlenstoff atome gebunden sein; in dem Substitutionsprodukte 

 sollten sie nach vielfachen Erfahrungen die a- Stellung zu den 

 Carbonylgruppen einnehmen. Diesen beiden Bedingungen genügt 

 nur die Formulierung — COCBr — CHBrCO — , in der also eben- 

 falls die beiden Ketogruppen in der 1, 4 Stellung stehen. Dem 

 Dehydrocholestendion und dem Dehydrocholestandion würden also 

 etwa folgende Strukturformeln zukommen: 



C22H37 — CO C22H37 — CO 



CH 2 C*-=CH CH 2 C*H-CH 2 



CO und CO 



XV. Dehydro- Xlla. Dehydro- 



cholestendion cholestandion. 



( , ,0 xy cholestenon" ) . 



Von dem C*atom muß eine Ringbindung ausgehen, da ja, 

 wie oben bewiesen, die beiden Ketogruppen in zwei ver- 

 schiedenen reduzierten Ringen stehen . 



Es erhebt sich nun die Frage, ob die bisherigen Ergebnisse 

 ausreichen, um die Oxydation von Cholesterin zu Dehydro- 

 cholestendion verständlich zu machen. Ich glaube, dies ist der Fall. 



Nehmen wir an, daß im Cholesterin die Hydroxylgruppe 

 zwischen z w c i Methylengruppen in dem hydrierten Ringe steht 

 (Formel Ia). Bei der Oxydation mit Chromsäure wird nun die 

 sekundäre Alkoholgruppe zur Ketogruppe, der Vinylrest zu 

 — COCHO oxydiert. 



*) In einem vereinzelten Falle ist es auch an einem H-Diketcm 

 (Diacetyl) von C u r t i u s beobachtet worden. 



72 ) Paal u. Schulze, Ber. D. ehem. Ges. 35, 168. 



