458 N. Waliaschko: Kämpherol aus Robinin. 



Methylierung des Kämpherols mitteist Dimethylsulfat. 



Mittelst des Dimethylsulfats ist es mir früher gelungen, das 

 Quercetin glatt zu methylieren, und sogar das weiße Pentamethyl- 

 quercetin, welches sich beim Methylieren mit CH 3 J nicht gewinnen 

 läßt, darzustellen 1 ). Hiernach schien es von Interesse zu sein, 

 auch das Verhalten des Kämpherols gegen Dimethylsulfat zu 

 prüfen. Entgegen dieser Annahme sind dabei nicht minder mannig- 

 faltige Produkte, als beim Methylieren mit CH 3 J, erhalten worden. 



4 g des Kämpherols wurden in heißem wasserfreien Methyl- 

 alkohol gelöst und der halb erkalteten Lösung 6 g Dimethylsulfat, 

 sowie hierauf nach und nach 3 g Kaliumhydroxyd, auch in Methyl- 

 alkohol gelöst, zugefügt. Als die votbraun gewordene Flüssigkeit 

 wieder ihre anfängliche gelbe Farbe angenommen hatte, wurden 

 noch einmal die gleichen Mengen von Dimethylsulfat und von 

 Kaliumhydroxyd zugefügt. Nachdem die Flüssigkeit wieder gelb 

 geworden war, wurde das Reaktionsprodukt durch Zusatz einer 

 großen Menge Wasser niedergeschlagen, mit Wasser gut aus- 

 gewaschen und aus Methylalkohol umkrystallisiert. 



Bei der Methylierung nach diesem Verfahren ist das Haupt- 

 reaktionsprodukt Dimethyl-Kämpherol, welches in Methyl- 

 alkohol sehr schwer löslich ist und aus diesem in Gestalt von flachen, 

 spröden, glänzenden, gelben Nadeln krystallisiert. Sein Schmelz- 

 punkt liegt bei 142 — 143°. Dimethyl-Kämpherol ist wasserfrei. 



0,1864 g gaben 0,4442 g C0 2 und 0,0794 g H.,0. 



Gefunden: Berechnet für C 15 H 8 6 (CH 3 ) 2 : 



G 64,99 64,95% 



H 4,76 4,49% 



Aus der Mutterlauge krystallisierte, nach Ausscheidung des 

 Dimethyl-Kämpherols, ein Gemenge einiger schwer zu trennender 

 Substanzen. Dieses Gemenge und das Dimethyl-Kämpherol wurden 

 durch Behandeln mit KOH in methylalkoholischer Lösung in ein 

 Kaliumsalz übergeführt, dieses Kaliumsalz beider gut getrocknet 

 und hierauf in einer Schale mit einem kleinen Ueberschusse von 

 Dimethylsulfat verrieben und stehen gelassen. Man hätte nach 

 Analogie mit dem Quercetin hierbei die Bildung des höchsten 

 Methylierungsproduktes von weißer Farbe erwarten können, aber, 

 als das Reaktionsprodukt zum Spalten des Ueberschusses des Di- 

 methylsulfats und zum Lösen gebildeten Salzes mit Wasser be- 

 handelt worden war, wurde wieder eine gelb gefärbte Substanz 



x ) Arch. d. Pharm. 242, 241 (1904). 



