J. Gadamer a. T. Amenomiya: Ekgonin. 3 



Die gewonnene Cycloheptatriensäure geht aber bei der Behandlung 

 mit alkoholischem Kali successive in ein bei bh^ schmelzendes und ein 

 flüssiges Isomeres über. Bei genannter Behandlung wandert jedoch die 

 Doppelbindung stets nach derKarboxylgruppe; das ist aber ohne weiteres 

 nur bei der Formel III, nicht bei der Formel IV verstiindlich. Dem- 

 gemäß faßt Willstätter die Säure als eine o-Cycloheptatriensäure auf. 



2. Auch das optische Verhalten führt Willstätter (1. c.) für 

 die Formel I ins Gefecht. Da Formel I drei asymmetrische Kohlenstoflf- 

 atome, Formel II deren nur zwei besitzt, von denen, wie der eine von 

 uns gezeigt hat, System (1) linksdrehend, System (2) rechtsdrehend 

 ist, so ist das hohe spezifische Drehungs vermögen des Anhydroekgonins 

 nur durch die Formel I erklärlich. Von besonderem Werte für diese 

 Auflfassung ist eine Arbeit, die vor kurzem von Hans Rupe*) und 

 seinen Schülern unter dem Titel: „Ueber den Einfluß der Kohlenstoff- 

 doppelbindung auf das Drehungsvermögen optisch aktiver Substanzen", 

 veröffentlicht worden ist. Nach diesen Untersuchungen übt die doppelte 

 Bindung nur in derjenigen Stellung, in der sie dem asymmetrischen 

 Kohlenstoffatom am nächsten steht, also in der a-ß-Stellung einen das 

 Rotationsvermögen verstärkenden Einfluß aus; die ß-j-Stellung ist ohne 

 Einfluß, während 7-0-Stellung bereits eine Verminderung des Drehungs- 

 vermögens bewirkt. Diese Ergebnisse sind als ein spezieller Fall des 

 Satzes von Tschugaeff: „Je näher ein inaktiver Substituent einem 

 aktiven Komplexe sich befindet, desto bedeutender ist seine optische 

 Wirkung etc.", aufzufassen. 



Wenden wir diese Sätze auf das Anhydroekgonin an, so würde 

 für ein Anhydroekgonin der Formel II Rechtsdrehung oder doch 

 höchstens schwache Linksdrehung zu erwarten sein, da in Formel II 

 die Doppelbindung zum d-Kohlenstoffatom (2) in a-ß-Stellung, zum 

 I-Kohlenstoffatom (1) in ß-f-Stellung steht. Das Karboxyl würde nach 

 dem Tschugaeff 'sehen Satze ebenfalls das d- Kohlenstoffatom in seiner 

 optischen Funktion in höherem G-rade verstärken als das 1- Kohlen- 

 stoffatom. Bei Annahme der Formel I hingegen steht die Doppel- 

 bindung zum System (1) und (3) in o-ß-Stellung, zu (2) in ß-7-Stellung. 

 Daraus ist auf eine Verstärkung des Systems (1), aber auch des 

 dritten (3) zu schließen. Da nun aber das spezifische Drehungs- 

 vermögen des Anhydroekgonins in Form seines Chlorhydrates — 61,5" 

 beträgt, werden wir weiter daraus entnehmen können, daß auch das 

 System (3) linksdrehend sein wird. Gestützt wird diese Folgerung 

 durch das optische Verhalten des Hydroekgonidins, welches durch 

 Addition von zwei Wasserstoffatomen an die Doppelbindung aus dem 

 Anhydroekgonin gewonnen wird. 

 1) Annalen 327, 157 (1903). 



