146 E. Rupp: Platinbestimmungen. 



obachtung, daß bei der Fällung von Platinchlorid mit Jodwasserstoflf 

 bei Siedehitze ein Gemisch aus PtJ4 + PtJ2 gefällt wird. 



Der sehr viel erheblichere Thiosulfatverbrauch bei direkter 

 Titration muß also auf einer unmittelbaren Reaktion zwischen Platin- 

 jodid und Thiosulfat beruhen. Höchstwahrscheinlich handelt es sich 

 dabei um eine komplexe Thioschwefelsäure-Platinverbindung, behufs 

 deren Ermittelung Untersuchungen präparativer Natur anzustellen 

 wären. Aus Platinchlorid und Thiosulfat entsteht dieselbe nicht, da 

 beim Zusammenbringen beider Agentien die Lösung keine Aufhellung 

 erfährt, sondern sehr bald, beim Erhitzen sofort, braunschwarz getrübt 

 wird durch ausfallendes Schwefelplatin. 



Es beruht somit das Peter son'sche Platintitrationsverfahren 

 auf ganz unzutreffenden Voraussetzungen, dessen Genauigkeit auf 

 Grund der bereits aufgeführten Analysenw^erte als eine unzulängliche 

 zu bezeichnen ist. Peterson selbst bezeichnet die Resultate als „höchst 

 befriedigende" und „den strengsten Anforderungen genügende", indem 

 er durch die Anwendung extrem kleiner Analysenmengen vollkommen 

 irre geführt wird. Rechnet man die von ihm 1. c. angegebenen Beleg- 

 analysen auf prozentische Werte um, so zeigt sich, daß die 

 Genauigkeit nur eine scheinbare, durch die geringen Materialmengen 

 vorgetäuchte ist, und das Bild wird ein wesentlich anderes. 



Ich greife zur Erläuterung einige Beispiele heraus: 



Bei einer Reihe von Versuchen zur Bestimmung des Platins schwanken 

 die gefundenen Platinwerte zwischen 0,00253 g und 0,00270 g, die absolute 

 Differenz ist nur 0,00017 g, die relative jedoch 94,07 gegen 100 -= 5,93 %. 



In einer anderen Reihe von Bestimmungen mit verschiedenen Mengen 

 von Platinlösung erforderten durchschnittlich 5 ccm Platinlösung 2,4 ccm 

 n/jo Thiosulfat, während 10 ccm derselben Lösung 4,7 ccm verbrauchten; 

 scheinbar nur eine geringfügige Differenz von 2,4 X 2 = 4,8 gegenüber 

 4,7 == 0,1 ccm. In Prozenten bedeutet dies einen Unterschied von 

 100 —97,92 = 2,08 %. 



An anderer Stelle wird eine Titrationsserie angeführt, bei der 

 für jede Titration an "/lo Thiosulfat 0,2 ccm erforderlich w^aren. 



Es ist augenscheinlich, daß mit derartigen A^erbrauchsmengen für 

 die Genauigkeit einer Methode gar nichts bewiesen werden kann, wo 

 ein Ablesungsunterschied von 0,01 ccm eine Differenz von 5% und ein 

 Tropfen mehr oder weniger eine Ueber- bezw. Untertitration von 15% 

 bedeutet (Vio ccm = 3—4 Tropfen gesetzt). 



Ich habe schon bei einer früheren Veranlassung ^) darauf hin- 

 gewiesen, wie auf diese Weise methodische Fehler unkontrollierbar bleiben, 

 weil sie in den unvermeidbar groß werdenden Versuchsfehlern untergehen» 



1) Berl. Ber. 36, 3961. 



