294 E. Schmidt: Citropten. 



Wirkung von Natriumacetat und Essigsäureanliydrid und darauffolgende 

 Verseifung des hierbei gebildeten Acetylderivates mit mäßig verdünnter 

 Schwefelsäure in ein Dioxycumarin verwandelt worden: 



COH C-OH COH 



HC^NCH HC<^Nc-COH Hc/^C-CH = CH 



HO-cl 'c-OH HO-cl 'c-OH HO-cl Jc— CO 



CH CH CH 



Phloroglucin. Phlorogluciaaldehyd. Dioxycumarin. 



Um dieses Dioxycumarin, welches in seinen Eigenschaften den 

 Angaben von Baermann entsprach, zu methylieren, wurde dasselbe 

 (1 Mol.) in Methylalkohol gelöst, der Lösung zerriebenes Kalihydrat 

 (2 Mol.) und Jodmethyl (2 Mol.) zugesetzt und das Gemisch hierauf 

 bis zum Eintritt der neutralen Reaktion (etwa 3 Stunden lang) am 

 Rückflußkühler erhitzt. Der Methylalkohol wurde alsdann verjagt, 

 die restierende harzige Masse durch Auswaschen mit Wasser von 

 Jodkalium befreit und nach dem Trocknen wiederholt mit Ligroin 

 ausgekocht. Beim freiwilligen Verdunsten der Ligroinlösung schieden 

 sich allmählich kleine, blaßgelb gefärbte, warzenartige Gebilde aus. 

 Dieselben wurden gesammelt, mit Ligroin abgespült, getrocknet und 

 hierauf wiederholt aus verdünntem Alkoliol, unter Anwendung voh 

 wenig Tierkohle, umkrystallisiert. Auf diese Weise resultierten feine, 

 farblose, glänzende Nadeln, welche bei 146 — 147" schmolzen und bei 

 höherer Temperatur größtenteils unzersetzt sublimierten. Die Lösung 

 dieser Krystalle in verdünntem Alkohol zeigte die charakteristische 

 blau-violette Pluorescenz der Citroptenlösung. Von verdünnter Kali- 

 lauge wurde die Verbindung in der Kälte nicht gelöst; die freien 

 Hydroxylgruppen des Dioxycumarins mußten daher in Methoxyl- 

 gruppen verwandelt sein. Wurde die Mischung gekocht, so trat 

 allmählich Lösung ein; nach dem Erkalten wurde daraus durch 

 Mineralsäure jedoch die ursprüngliche Verbindung unverändert wieder 

 abgeschieden. 



Auch gegen konzentrierte Schwefelsäure, gegen Schwefelsäure 

 und wenig Salpetersäure, sowie gegen Schwefelsäure und wenig 

 Kaliumpermanganat zeigte das methylierte Dioxycumarin das charak- 

 teristische Verhalten des Citroptens. 



0,106 g obigen Dioxycumarias lieferten iiacli dem Yai-faLren von 

 Zeisel 0,239 g AgJ. 



Gefunden: Berechnet für C9ll4 02(0-CH8)a: 



O.CH3 29,71 30,09. 



Aus obigen Daten geht einesteils hervor, daß in der untersuchten 

 Verbindung ein Dimethoxycumarin vorlag und anderenteils, daß 



