452 E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. 



Bestand diese Unsicherheit tatsächlich, so mußte ihr eine ganz 

 bestimmte Ursache zu Grunde liegen, denn im Prinzip ist die Rest- 

 titration offenbar mit weniger Fehlerquellen behaftet als die Direkt- 

 titration, bei der man beim Abspritzen des Niederschlages vom Filter 

 Gefahr läuft, nicht quantitativ zu verfahren oder Filterfasern, also 

 organische Substanz, in das mit Chamäleonlösung zu behandelnde 

 Titrationsmaterial zu verbringen. 



Es wurden darum Fällungs- bezw. indirekte Titrationsversuche 

 unter verschiedenerlei Versuchsbedingungen angestellt und dabei 

 ermittelt, daß die Resttitration in der Tat schwankende Resultate 

 liefert, wenn die Oxalatf ällung ohne besondere Maßregeln vorgenommen 

 wird. Die erhaltenen Calciumwerte liegen durchweg zu hoch. Es 

 geht also mehr als die stöchiometrisch berechnete Menge Oxalsäure in 

 den Niederschlag. Man kann annehmen, daß es sich um eine 

 mechanische Adsorptionserscheinung handelt; vorliegenden Falles liegt 

 jedoch der Gedanke an eine chemische Bindung sehr nahe, die hier 

 bei der Oxalsäure in einer teilweisen Bildung von Tetroxalat bestände: 



COO.NH4 NH4OOC — CO-Ov 



CaCla + 2 I = 2 NH4 Gl + >Ca. 



COO.NH4 NH4OOC-CO.O/ 



Mag die Erscheinung mechanischer oder chemischer Natur sein, 

 sie wird jedenfalls behoben durch ein längeres Auswaschen des Nieder- 

 schlages mit heißem Wasser, wie die zuverlässigen Resultate der 

 Niederschlagstitration zeigen. Dasselbe ist, wie sich fand, auch 

 erreichbar durch ein etwa drei Minuten langes Aufkochen des 

 Reaktionsgemisches nach vollzogener Fällung. Die so gewonnenen 

 Filtrate geben völlig konstante und ausgezeichnet stimmende Oxalat- 

 werte. 



Der Ermittelung dieser Tatsache dienten nachstehende Versuchs- 

 reihen, bei denen eine Calciumchloridlösung zur Verwendung kam, 

 deren Gehalt gravimetrisch zu 8,7425 g Ca'* im Liter festgestellt 

 worden war. 



Die Resultatberechnung ergibt sich aus den Ansätzen: 



COOH COOv 

 Ca- -fl =1 >Ca-f2H-: 



COOH COO^^ 

 lOx = ICa; 

 Ca _ Ox _ KMDO4 

 2 ~ 2 ~" 5 ' 

 20 g Ca = 31,65 g KMnO«; 



2„ „ = 3,165, „ = 1000 com n/io Lösung; 

 0,002 g Ca = 1 „ „ „ 



