506 C. Mann ich: Salpetersäureeinwirkung auf Phloroglucintrimethylätber. 



hexantriol durch Natriumamalgam, also ein alkalisches Reduktions- 

 mittel, dienen mögen. Auch die Bildung des Phloramins mit Ammoniak, 

 das man mit Baeyer') wohl richtiger von der Ketoform ableitet, 

 spricht für diese Auffassung. In saurer Lösung kommt dem Phloro- 

 glucin hingegen die tertiäre Form zu. So konnte Will^) durch Ein- 

 leiten von Salzsäure in eine Lösung von Phloroglucin in Methylalkohol 

 den Dimethyläther erhalten, und Herzig und Kaserer^) zeigten 

 weiter, daß dabei auch der normale Trimethyläther sich bildet. Wenn 

 neuerdings Kaufler^) dargetan hat, daß das Phloroglucin gegenüber 

 Beuzylchlorid und Säurechloriden auch in alkalischer Lösung nach der 

 Phenolform reagiert, so ist das ein Beweis dafür, daß die eben aus- 

 gesprochene Ansicht nur für ganz neutrale Radikale zutrifft, und daß 

 der Charakter des einzuführenden Substituenten von noch größerem 

 Einflüsse auf die Konfiguration des Phloroglucins ist, als die Reaktion 

 des Lösungsmittels. Selbst mit einem Radikal von so schwach saurer 

 Natur, wie es der Benzylrest ist, verträgt sich die Ketoform des 

 Phloroglucins nicht mehr. Gegenüber völlig neutralen Radikalen, wie 

 Methyl und Aethyl, verhält sich das Phloroglucin in saurer Lösung 

 wie ein Phenol, in alkalischer Lösung wie ein Triketon. Bei der 

 Einführung basischer Radikale ist die Ketoform, bei der Einführung 

 saurer Radikale die Enolform die bevorzugte Konfiguration. Nach 

 Kauf 1 er reagiert ferner das Phloroglucin um so eher nach der 

 tertiären Form, je größer das einzuführende Radikal ist. 



Das Verfahren von Will^) zur Darstellung des Phloroglucin- 

 trimethyläthers gibt, wie auch von anderer Seite®) konstatiert ist, sehr 

 schlechte Ausbeuten. Bei dem hohen Werte des Phloroglucins habe 

 ich mich bemüht, eine geeignetere Methode auszuarbeiten. Nach 

 folgendem Verfahren erhält man aus Phloroglucin den Trimethyläther 

 in einer Ausbeute von 55 — 65» der Theorie: 



Man mischt 50 g Methylalkohol mit 20 g konzentrierter Schwefel- 

 säure, gibt 20 g Phloroglucin hinzu und kocht 5 Stunden lang am 

 Rückflußkühler. Dann setzt man 100 ccm Wasser hinzu und erwärmt 

 einige Zeit auf dem Wasserbade, bis die Hauptmenge des Methyl- 

 alkohols vertrieben ist. Nun schüttelt man dreimal mit Aether aus, 

 destilliert den Aether ab und gibt zu dem Rückstand 100 g 40% ige 



1) Ber. d. d. ehem. Ges. 19, S. 163. 



2) Ber. d. d. ehem. Ges. 21, S. 603. 

 8) Monatsh. f. Chem. 21, S. 876. 



4) Monatsh. f. Chem. 21, S. 100.3. 

 6) Ber. d. d. chem. Ges. 21, S. 603. 



8) V. Friedländer und L. C. Schnell, Ber. d. d. chem. Ges. 30, 

 S. 2151. 



