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Zur Thermodynamik chemischer Vorgänge. 
Dritter Beitrag. 
Folgerungen die galvanische Polarisation betreffend. 
Von H. von HELMHoLTZz. 
(Vorgetragen am 10. Mai [s. oben S. 539.]) 
2: Vorgeschichte der in meiner ersten Mittheilung »zur Thermo- 
dynamik chemischer Vorgänge« vom 2. Februar 1882 entwickelten 
Sätze erlaube ich mir hier nachzutragen, dass, wie ich seitdem gefun- 
den, zunächst Lord Ravyreıen in einem vor der Royal Institution am 
5. März 1875 gehaltenen Vortrage es als allgemeines Prineip aus- 
gesprochen hat, dass nicht die Wärmeentwickelung allein über die 
Möglichkeit entscheide, ob eine chemische Veränderung in bestimmter 
Richtung eintrete, sondern dass dies nur geschehen könne, wenn 
dabei die Entropie (dissipation of Energy) wachse, oder wenigstens 
nicht abnehme. 
Dass die Wärmeentwickelung allein genommen namentlich nicht 
für die Grösse der elektromotorischen Kräfte galvanischer Elemente 
entscheidend sei. hat Hr. F. Bravxv in einer Reihe von Aufsätzen 
vom Jahre 1878' anfangend, ausgesprochen und durch eine Anzahl 
wichtiger Versuche erwiesen. Die theoretische Auffassung freilich, 
von der er in den ersten dieser Aufsätze ausgegangen ist, namentlich 
der Satz, dass »die chemische Energie von der Natur der Wärme 
sei,«e dass jeder chemische Vorgang zunächst immer nur Wärme 
erzeuge, und dass es nur von zufälligen Nebenumständen abhänge, 
wie viel von der hohen Temperatur der eben verbundenen Atome in 
reversible Arbeit anderer Art verwandelt werde, ist meines Erachtens 
in Widerspruch mit den Thatsachen, welche zeigen, dass galvanische 
Ketten auch unter Bindung von Wärme arbeiten können. Ein Pro- 
cess, wie ihn Hr. Braun dort angenommen hat, würde nicht rever- 
sibel sein, und also, wenn er bei Auflösung eines Metalls eintritt, 
nicht auch bei der Ausscheidung desselben in gleicher Weise vor sich 
! Wıepemann’s Annalen Bd. 5 S. 182; Bd. ı6 S: 561; Bd. ı7 S. 592. 
