vox Hernnorrz: Zur Thermodynamik chemischer Vorgänge. Dritter Beitrag. 649 
weit sie einfach Folgerungen aus den wohlbekannten Prineipien der 
Thermodynamik sind. 
Für die Theorie der galvanischen Polarisation haben nun diese 
Folgerungen aus der Thermodynamik deshalb grosse Wichtigkeit, weil 
sich zeigt, dass der Überschuss freier Energie des Knallgases über die 
des Wassers in hohem Grade von dem Druck abhängt, während die 
Wärmeentwickelung bei der Verbindung davon fast unabhängig ist. 
So lange man die elektromotorische Kraft der Polarisation nach letzterer 
berechnen zu müssen glaubte (was ich selbst in meinen früheren Ar- 
beiten gethan habe), musste sie als eine fast unveränderliche Grösse 
erscheinen, und das machte gewisse Vorgänge bei der Polarisation 
eines Voltameters fast unerklärlich. Wenn man aber die elektromo- 
torische Kraft nach der freien Energie berechnet, so erscheint sie im 
höchsten Grade veränderlich nach der Gassättigung der letzten den 
Elektroden anliegenden Flüssigkeitsschichten, und dadurch wird die 
ürklärung eimes grossen Theils der Polarisationserscheinungen wesent- 
lich verändert, und das meiste, was bisher räthselhaft war, erscheint 
- verständlich. 
Da meine Erklärungsversuche der Vorgänge bei der galvanischen 
Polarisation durch eine Reihe älterer Aufsätze! zerstreut sind, und 
einiges darin den neuen Gesichtspunkten entsprechend geändert wer- 
den muss, so erlaube ich mir, dieselben hier im Zusammenhang zu 
recapituliren. 
Die Grundvoraussetzungen, von denen ich immer ausgegangen bin, 
sind dabei das Gesetz von der Constanz der Energie und die strenge 
Gültigkeit von Faranay's elektrolytischem Gesetz gewesen. Letzterem 
entsprechend halte ich die Voraussetzung fest, dass Elektrieität aus 
der Flüssigkeit an die Elektroden nur unter äquivalenter chemischer 
Zersetzung übergehen kann, und dass dieser Übergang nicht statt- 
finden kann, vielmehr die Grenztläche wie eine vollkommen isolirende 
Zwischenschicht wirkt. wenn die zur Zerlegung der chemischen Ver- 
bindungen nöthige Arbeit nieht durch die vorhandenen elektrischen 
Kräfte geleistet werden kann. 
Wenn in einem Voltameter die beiden Elektroden elektrisch 
geladen werden und verschiedenes Potential erhalten, so werden zu- 
nächst dem Abfall des Potentials entsprechend elektrische Kräfte im 
Innern der Flüssigkeit wirksam, welche + E gegen die Kathode, —E 
gegen die Anode treiben. Diese Bewegung der Elektrieität geschieht, 
! Monatsberichte der Akad. 1873. S. 587: 1877. 8.713; 1880, S.285; auch in 
PoGGENnDoRFFs Annalen Bd. CL. S. 483 — 495; Wiıepemann’s Annalen Bd. Ill. S. 201 
bis 216; Bd. XI. S. 737 — 759. — Faravay Lecture im Journal of the Chemical Society 
1881. June. 
