von Hersuuorrz: Zur Thermodynamik chemischer Vorgänge. Dritter Beitrag. 663 
begonnen hat, kann man in kleinen Schritten zu schwächeren Kräften 
absteigen. Dann steigen die Blasen schliesslich nur noch von einer 
oder einigen wenigen Stellen des Drahtes auf. Unterbricht man aber 
die Entwiekelung auch nur auf wenige Minuten durch zu grosse oder zu 
schnelle Abschwächung der elektromotorischen Kraft, so muss man 
von Neuem eine viel grössere Kraft zur Einleitung eines neuen Blasen- 
stroms einführen. Offenbar hatte sich dann die Risstelle zwischen 
Flüssigkeit und Elektrode geschlossen, und muss neu gebildet werden. 
Es kann daher der Anfang der Gasentwickelung von vielen kleinen 
Zufälligkeiten an der Oberfläche der Elektrode abhängen. Platinirtes 
Platin bildet leichter Blasen als glattes. 
Auf die elektromotorische Gegenkraft des Voltameters, d. h. auf 
die Grösse, die man gewöhnlich als Stärke der Polarisation zu 
bezeichnen pflegt, muss die Gasentwickelung einen wesentlichen Ein- 
fluss haben, insofern die chemische Arbeit nach dem oben gegebenen 
Theorem von der Gasbeladung der letzten Flüssigkeitsschichten ab- 
hängt, und diese durch die Entwickelung der Gasblasen herabgesetzt 
wird. Darin könnte auch die Erklärung für die verschiedene elektro- 
motorische Kraft der galvanischen Elemente mit einer Flüssigkeit liegen, 
in denen sich Wasserstoff an verschiedenen Metallen entwickelt. Wo 
‚die Blasen sich schwer bilden, wird, sich der Wasserstoff in einer mit 
diesem Gase stärker gesättigten Flüssigkeit ausscheiden müssen, was 
mehr freie Energie verlangt. Dies;könnte an den unedlen Metallen 
im Gegensatz zum Platin der Fall sein, und ihr abweichendes Ver- 
halten erklären. Diese Umstände erschweren nun auch in hohem Grade 
die Messung der elektromotorischen Kräfte, welche im gegebenen Falle 
nöthig sind, um eine andauernde Gasentwiekelung einzuleiten, und 
zwar ist das Hinderniss für die Blasenbildung verhältnissmässig grösser 
in den Fällen, wo die Flüssigkeit geringere Gasmengen enthält, weil 
aus diesen schwerer die Gasmenge an einem Punkte zu sammeln sein 
wird, welche nöthig ist, um den bei gleicher Grösse der Gasblasen gleich 
bleibenden Druck der capillaren Fläche im Gleichgewicht zu halten. 
Hierzu wird bei gleich grossen Blasen immer dieselbe Menge Gas 
herbeigeschafft werden müssen, während die Menge, welche den Druck 
der über der Flüssigkeit stehenden Atmosphäre trägt, diesem Drucke 
proportional ist, so dass in demselben Maasse weniger Gas zur Füllung 
der Blase verlangt wird, als die Flüssigkeit weniger davon enthält. 
In der That fand ich, dass bei möglichst vollständiger Entfernung 
des Gases über der Flüssigkeit Blasen sich bei geringerer elektromo- 
torischer Kraft entwickelten, als wenn der Druck des Knallgases über 
der Flüssigkeit '/, oder '/, Atmosphäre betrug. Aber die Unterschiede 
waren nicht so gross, als nach der Theorie zu erwarten wäre. Ich 
