634 Gesainmtsitzuug vom 25. Juni 1908. 



Wenn es nicht auf die größere Bequemlichkeit in der praktischen 

 Handhabung der Formebi, sondern auf ihre prinzipielle Bedeutung 

 ankommt, so kann die Auswahl unter den unabhängigen Variablen 

 nicht schwer sein. Denn vom prinzipiellen Standpunkt aus haben die- 

 jenigen Größen den ersten Anspruch darauf, als unabhängige Variablen 

 Verwendung zu finden, welche die allgemeinste Bedeutung besitzen. Aus 

 diesem Grunde kommt sowohl der Druck p als auch die Temperatur T 

 als unabhängige Vai-iable erst an zweiter Stelle in Betracht. Beide 

 Größen verlieren nämlich ihre Bedeutung, wenn man den allgemeinsten 

 Zustand der die betrachtete Substanz bildenden Molekeln ins Auge 

 faßt. Denn sowohl der Druck als auch die Temperatur sind nur zu 

 definieren durch Mittelwerte, und zwar der Druck durch den Mittel- 

 wert der Bewegungsgrößen, die Temperatur durch den Mittelwert der 

 kinetischen P'nergien der Molekeln, und solche Mittelwerte werden im 

 allgemeinen gar nicht existieren. Daher bleiben von den obengenannten 

 unabhängigen Variablen nur das Volumen V und die Energie E zurück, 

 welche auch im allgemeinsten Falle, für jeden beliebig herausgegriftenen 

 Teil der ganzen Molekelschar, bestimmte Werte besitzen, und dem 

 entsprechend ist nach dem Obigen die Entropie S als charakteristische 

 Funktion der Substanz zu wählen. 



Entsprechend der allgemeinen für Gleichgewichtszustände gelten- 

 den thermodynamischen Beziehung: 



findet man dann durch Difierentiation von <S nach E die Temperatur T 



P 

 und durch Difierentiation nach V das Verhältnis -= als Funktion von 



E und V^, und dadurch sind alle thermodynamischen Größen in be- 

 stimmte Beziehungen zueinander gebracht. Ich will im folgenden zur Ab- 

 kürzung diese ausgezeichnete Zustandsgieichung, welche /S als Funktion 

 von E und V darstellt, die »kanonische« Zustandsgieichung nennen. 

 Abgesehen von ihrer im vorstehenden dargelegten prinzipiellen 

 Bedeutung besitzt nun aber die kanonische Zustandsgieichung noch 

 einen anderen, nicht nur prinzipiell wichtigen, sondern auch eminent 

 praktischen Vorzug vor den übrigen Formen der Zustandsgieichung: 

 es existiert nämlich eine Methode, um diese Zustandsgieichung für 

 eine gegebene Substanz wirklich abzuleiten, und zwar auf Grund der 

 allgemeinen von L. Boltzmann aufgestellten Definition der Entropie 

 durch die Wahrscheinüchkeit. Diese Methode besitzt vor allem den 

 Vorzug vor den sonst gebräuchlichen im Anschluß an die grund- 

 legenden Untersuchungen von J. I). van der Waals entwickelten Me- 



