llKi.jimu.T/ : Zur 'riieniiixh'iuiiiiik cheniisclier V(irjiiuii;e. 23 



welche gegen die Verwandtsc] laftskräfto zu Stande kommen. Der 

 Hauptsache nach ist die ältere Ansicht, die ich selbst in meinen frü- 

 heren Schriften vertreten habe, allerdings gerechtfertigt. Es ist keine 

 Frage, dass namentlich in den Fällen, wo die mächtigeren Verwandt- 

 schaftskräfte wirken, die stärkere Wärmeentwicklung mit der grösseren 

 Verwandtseliaft zusammenfällt, soweit letztere durcli die Entstehung 

 und Lösvuig der cliemischen Verbindungen zu erkennen ist. Aber beide 

 fallen doch nicht in allen Fällen zusammen. Wenn wir nun bedenken, 

 dass die chemischen Kräfte nicht l:)los Wärme, sondern auch andere 

 Formen der Energie liervorliringen können, letzteres sogar oluie dass 

 irgend eine der Grösse der Leistmig entsprechende Aenderung der 

 Temperatur in den zusammenwirkenden Körpern einzutreten braucht, 

 wie z. B. bei den Arbeitsleistungen der galvanisclien Batterien: so 

 schemt es mir nicht fraglich , dass auch bei den chemischen Vor- 

 gängen die Scheidimg zwisclien dem fi-eier Verwandlung in andere 

 Arl)eitsformen tahigen Tlieile ihrer Verwandtschaftskräfte und dem nur 

 als Wärme erzeugbaren Tlieile vorgenommen werden muss. Ich werde 

 mir erlauben diese Ixnden Theile der Enei-gie im Folgenden kurzweg 

 als die freie und die gebundene Energie zu bezeichnen. Wir 

 werden später sehen, dass die aus dem Ridiezustande und bei constant 

 gehaltener gleichmässiger Temperatur des .Systems von selbst ein- 

 tretenden mid ohne Hilfe einer äusseren Arbeitskraft fortgehenden 

 Processe nur in solcher Richtung vor sich gehen können, dass die 

 fi-eie Energie abnimmt. In diese Kategorie Avei-den auch die bei 

 constant erhaltener Temperatur von selbst eintretenden imd fort- 

 schreitenden chemischen Processe zu rechnen sein. Unter Voraus- 

 setzung unbeschränkter Gültigkeit des ÜLAusius'sehen Gesetzes würden 

 es also die Werthe der freien Energie, nicht die der durch Wärme- 

 entwicklung sich kundgebenden gesaimiiten Energie sein, die darüber 

 entscheiden, in welchem Sinne die chemische Verwandtschaft thätig 

 werden kann. 



Die Berechnung der freien Energie lässt sich der Regel nach 

 nur bei solchen Veränderungen ausführen, die im Smne der thermo- 

 dynamischen Betraclitmigen vollkommen reversibel sind. Dies ist der 

 FaU bei ^'ielen Lösungen und Mischungen, die innerhalb gewisser 

 Grenzen nach l)elielngen Verhältnissen hergestellt werden können. 

 Auf solche beziehen sich zum Beispiel die von G. Kirchhoff' über 

 Lösungen von Salzen und Gasen angestellten Untersuchvmgen. Für 

 die nach festen Aequivalenten geschlossenen chemischen Verbindungen 

 im engeren Sinne dagegen l)ilden die elektrolytischen Processe zwischen 



l'ooGENDonri's Aiuuili'u üd. 103 S. IJ7 u. 20(). Bd. 104 .S. 61; 



