Fischer u. K. Raske: Beitrag zur Stereochemie der 2.5 - Diketopiperazine. 377 



gleiche Veränderung erleiden. Reinigt man nämlich die geschmolzene 

 bräunlich gefärbte Masse durch Umlösen aus heißem Wasser unter 

 Zusatz von Tierkohle, so zeigt das Produkt in beiden Fällen den- 

 selben Schmelzpunkt 26 1° — 262 und die undeutliche Kristallform wie 

 das aus den Dipeptiden durch Schmelzung erhaltene Präparat. 



Aufspaltung der beiden Anhydride in Dipeptid durch 

 Alkali. 



Die Aufspaltung der Diketopiperazine durch wäßriges Alkali zum 

 Dipeptid erfolgt beim Glycinanhydrid außerordentlich leicht, bei dem 

 Alaninanhvdrid schon etwas langsamer, und bei dem Leucinanhydrid 

 ist sie bisher noch nicht gelungen. Es war deshalb zu erwarten , daß 

 die Derivate der Aminobuttersäure auch ziemlich schwer von dem 

 Alkali angegriffen werden. 



In der Tat tritt die Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur so 

 langsam ein, daß wir die Versuche bei 37 ausgeführt haben. Die 

 Bedingungen waren für beide Isomeren genau die gleichen. Wir be- 

 schreiben deshalb die Operation nur für die Verbindung A. 



2 g sehr fein gepulvertes Anhydrid A wurde mit 13.2 ccm n-Natron- 

 lauge und 30 ccm Wasser im Brutraum mit einer Maschine geschüttelt. 

 Nach zwei Tagen war der allergrößte Teil gelöst und nach drei Tagen 

 war klare Lösung entstanden. Sie wurde jetzt mit der dem Alkali 

 entsprechenden Menge Jodwasserstoff versetzt, bei sehr geringem Druck 

 zur Trockne verdampft und der Rückstand zur Entfernung von Jod- 

 natrium und etwas unverändertem Anhydrid mehrmals mit absolutem 

 Alkohol ausgekocht. Der ungelöste Teil war das Dipeptid; seine Menge 

 betrug 1.5 g oder 68 Prozent der Theorie. 



Zur völligen Reinigung wurde "es in wenig Wasser gelöst und 

 durch Alkohol wieder abgeschieden. Das reine Präparat, dessen Menge 

 1.3 g betrug, zeigte alle Eigenschaften des Dipeptids A. Der Schmelz- 

 punkt las- bei 267 — 268 (korrigiert 274° — 275 ). Es kristallisierte 

 in feinen Blättchen, gab das charakteristische, ziemlich schwer lösliche 

 Kupfersalz und zeigte fast die gleiche Löslichkeit in Wasser (5.3; 5.2; 

 5.1 auf 100 Teile von 24 für drei verschiedene Präparate). 



Genau derselbe Versuch mit dem Anhydrid B ausgeführt gab 

 das gleiche Resultat, auch in bezug auf Ausbeute, und das Produkt 

 zeigte wieder alle Eigenschaften des Dipeptids A. Die Löslichkeit in 

 100 Teilen Wasser von 24 wurde für die verschiedenen Präparate ge- 

 funden 5.46; 5.2; 5.1. Zweifellos entsteht also aus beiden Anhydriden 

 durch ilic Wirkung des Alkalis in reichlicher Menge das Dipeptid A. 

 Sein Isomeres haben wir nicht gefunden, halten es aber für möglich, 

 daß kleine Mengen desselben sich der Beobachtung entzogen haben. 



