Fischer u. K. Raske: Beitrag zur Stereochemie der 2.5 -Diketopiperazine. 379 



betrug 75 Prozent der Theorie. Der Drehungswinkel a des Präparates 

 war bei Verwendung von reinstem Alanin — 39 für 20° und Natrium- 

 licht. Bei etwas unreinerem Ausgangsmaterial betrugen die Drehun- 

 gen 38. 6° und 36. 7 , während die reinste bisher bekannte 1-Brom- 

 propionsäure im 1- dem -Rohr den Drehungswinkel — 45.64° zeigte. 



Trotz dem Gehalt an optischem Antipoden, der zwischen 7.5 und 

 10 Prozent schwankt, ist diese aktive Brompropionsäure für die Syn- 

 these aktiver Dipeptide recht brauchbar. Ihre Umwandlung in das 

 Chlorid geschah in der früher angegebenen Weise 1 durch Erwärmen 

 mit Thionylchlorid. 



7.3 g reines d- Alanin werden in 82 cem n - Natronlauge (1 Mol.) 

 gelöst und zu der bis zum beginnenden Gefrieren abgekühlten Lösung 

 14 g 1-Brompropionylchlorid (1 Mol.) und 100 cem gekühlte n- Natron- 

 lauge abwechselnd in kleinen Portionen unter kräftigem Schütteln ein- 

 getragen. Das Chlorid verschwindet rasch und die Operation kann 

 in 20 bis 25 Minuten beendet sein. Zum Schluß versetzt man mit 

 37 cem fünffach Normalsalzsäure, verdampft die Flüssigkeit unter stark 

 vermindertem Druck zur Trockne und extrahiert den Rückstand mit 

 etwa 200 cem Äther einige Stunden im SoxiiLETsehen Apparat. Schon 

 beim Abkühlen des Äthers scheidet sich ein Teil des Kupplungs- 

 produktes aus; der Rest wird durch Verdunsten erhalten. Beigemengte 

 Brompropionsäure, die sich durch ihren starken Geruch verrät, ent- 

 fernt man am besten durch Verreiben und Waschen mit Petroläther. 

 Die Ausbeute betrug 1 5 g oder 80 Prozent der Theorie. Zur Reini- 

 gung wird das Rohprodukt in der vierfachen Menge heißem Wasser 

 gelöst. Beim Abkühlen auf o° fällt ungefähr die Hälfte wieder kri- 

 stallinisch aus und durch Verarbeiten der Mutterlauge, die aber nur 

 unter stark vermindertem Druck eingedampft werden darf, gewinnt 

 man noch 4.5 g. 



Das so erhaltene Produkt war nicht ganz rein, denn wir haben 

 bei verschiedenen Präparaten auch nach mehrmaligem Umkristallisie- 

 ren stets zu wenig (0.8 — 0.9 Prozent) Brom gefunden. Auch die 

 spezitische Drehung in etwa fünfprozentiger wäßriger Lösung bei 

 20° schwankte zwischen — 60.4 und — 63.6. Wir haben deshalb auf 

 weitere Reinigungsversuche verzichtet, weil das entsprechende Dipeptid 

 viel leichter rein zu erhalten ist. Unser Präparat schmolz nicht ganz 

 konstant gegen 165° unter lebhafter Gasentwicklung und Bräunung. 

 Es war sehr leicht löslich in Methylalkohol, etwas schwerer in Äthyl- 

 alkohol und Aceton , dann sukzessive schwerer in Essigäther, Äther 

 und fast unlöslich in Petroläther. 



1 A. a. ( >. 



