van'r Horr: Über synthetische Fermentwirkung. 1075 
wozu auch die meisten enzymatischen Vorgänge gehören, das Gleich- 
gewicht bedingt sein durch die Beziehung: 
A HL.U—B-0,, 
falls die molekulare Menge als Einheit gewählt wird. 
Strenge Thermoneutralität ist aber, ausgenommen bei den opti- 
schen Antipoden, selten, und auch beim bestuntersuchten Fall des 
obigen Typus, bei der Ätherifikation, sind die thermischen Werte nicht 
Null, sondern liegen um den Nullwert herum, was im Gleichgewicht 
Abweichungen vom obigen Idealfall entspricht, die nunmehr zu ver- 
folgen sind. 
Die Differenz zwischen Verbrennungswärme vom Alkoholsäure- 
gemisch (V,-+V,) und Ester (V,), welche der Bildungswärme von 
letzterem (neben Wasser) aus ersterem entspricht, ist z. B. beim Methyl- 
acetat: 
(170.6+61.7)— 233.2 = — 0.9 
pro Grammolekül in großen Kalorien. Die sonstigen negativen 
Werte erreichen ihr Maximum bei —2 für Äthylacetat. Der größte 
positive Wert wird für Phenylbenzoat (im festen Zustand, wobei also 
obigem 1.4 für die latente Schmelzwärme von 18g Eis beizufügen ist) 
mit 5 angegeben, dürfte aber vielleicht, weil diese Zahl ganz außer- 
halb der andern liegt, etwas hoch gegriffen sein. 
Wie groß der Einfluß dieser mangelhaften Thermoneutralität aufdas 
Gleichgewicht sein wird, läßt sich ohne weitere Daten nur abschätzen, 
indem in obiger Gleichung E (für das Kilogrammolekül) den thermischen 
Abweichungen von Null entsprechend gedacht wird. 
Genauere Auskunft geben aber die direkten Versuche, die in so 
umfassender Weise durch Mexscnurkın für die Ätherifikation durch- 
geführt wurden'. Nach denselben ist der A-Wert wesentlich durch 
die Natur des Alkohols bedingt, je nachdem derselbe primär, sekundär 
oder tertiär ist. Bei der mittleren Gruppe, dem sekundären, entspricht 
der Wert von /A ziemlich genau Null, indem rund 50 Prozent vom 
äquimolekularen Alkoholsäuregemisch verestert werden. Bei den pri- 
mären Alkoholen sind diese Werte positiv, bei den tertiären negativ. 
Wieweit die Abweichung geht, erhellt aus den extremen Fällen, wo 
(bei Cetylacetat) So Prozent Estermischung entsteht und also /A auf 
2.3 kommt; während bei den tertiären Alkoholen (mit Ausnahme der- 
jenigen mit sogenannter Anfangsgeschwindigkeit Null, wo wohl kaum 
! Ansichten über die organische Chemie II, 128 (1881). 
