90 F. Faltis: Konstitution des Morj^hins. 



halten von" Morphin und Thebain bei der Behandhing mit 

 Bromcyan ihre Erklärung. Braun fand bei der Anwendung 

 dieser Spaltungsmethode auf die beiden Alkaloide, daß sich Thebain 

 so verhielt, wie es die Formel II von K n o r r mit der doppelten 

 Bindung in ßy'- Stellung zum -Stickstoff^) nach seinen Erfahrungen 

 erwarten ließ. Morphin hingegen gab keine Ringaufspaltung unter 

 Bildung eines bromhaltigen Körpers, sondern Ersatz des Methyls 

 am Stickstoff durch Cyan. Daraus schloß Braun mit Recht, 

 daß die doppelte Bindung in ßy'- Stellung im Morphin nicht mehr 

 vorhanden sein könne. Tatsächlich liegt nach der neuen Auffassung 

 die dem Stickstoff nähere Doppelbindung des Thebains in ßy, die 

 des Morphins hingegen in y S- Stellung, so daß im zweiten Fall ihr 

 lockernder Einfluß auf die Bindung des Stickstoffs nicht mehr 

 ziu" Geltung konimt. 



Die neuen Formeln scheinen mit ihrer Sauer st off brücke quer 

 durch den Ring II Schwierigkeiten sterischer Katur in sich zu 

 tragen; ich habe sie daher aus Atommodellen aufgebaut, wobei 

 ich fand, daß die Möglichkeit dieser Bindung in der räumlichen 

 Anordnung wohl gegeben, aber mit einer ziemlichen Spannung 

 verknüpft ist, derart, daß insbesondere der Mittelring III (Schema A) 

 eine Art schraubenförmiger Drehung erfahren hat. Das Vorhanden- 

 sein dieser Spannung gibt nun die Erklärung für die schon erwähnte 

 leichte Bildung des Pseudokodeins aus dem Chlorokodid 

 unter hydrolytischer Lösung der die Spannung hervor- 

 rufenden Sauerstoffbrücke. Die Reaktion verläuft 

 derart, daß sich Chlor von 6 und Wasserstoff von 142) ^Is Chlor- 

 wasserstoff ablöst und die Sauerstoffbrücke diu'ch den abgespaltenen 

 Chlorwasserstoff geöffnet wird unter Bildung des Zwischenpro- 

 duktes XIII. Die neugebildete phenolische Hydroxylgruppe lagert 

 sich gleichzeitig an die räumlich begünstigte Doppelbindung 5, 6 

 als neue Sauerstoffbrücke an, bevor noch die Partialvalenz in 5 

 durch Absättigung verschwunden ist^). Es ergibt sich also die- 

 selbe Formel XIV für das Pseudokodein, wie sie K n o r r für 

 diesen Körper aufgestellt hat. Der eben besprochene Anlagerungs- 

 prozeß ist völlig übereinstimmend mit der Bildung von Thebenol 

 (XV) und Phenyldihydrothebenol (XVI) aus den primär entstan- 

 denen Vinylverbindungen 



^) Vergl. Schema B für die Bezeichnung der Stellung der doppelten 

 Bindungen zum Stickstoff. 



2) Vergl. Thiele Ann. 306, 108 (1899). 

 '■") Iliid. 306, 9.5. 



