y. Faltis: Konstitution des Morphins. 93 



Es tritt also beim Ersatz des Hydroxyls durch Halogen zuu) 

 Teil W aide n'sche U m k e h r u n g ein. Das Auftreten der- 

 selben ist bei Substitutionsvorgängen am asymmetrischen Kohlen- 

 stoff atom nicht überraschend, und sie wird uns bei der Hydi'olyse 

 der Halogenokodide, sowae beim Ersatz des Halogens durch die 

 Sulfaethylgruppe wieder begegnen. 



Keinen wir jetzt zur Hydrolyse der Chlorokodide 

 zurück, so ist folgendes zu beachten. Auf Grund der neuen Auf- 

 fassung, daß die erste Phase der hydrolytischen Umwandlung von 

 Chlorokodid in Pseudokodein in der Abspaltung von Chlor bzw. 

 Hydroxjd in 6 und Wasserstoff in 14 besteht, ist zu erwarten, daß 

 niu" eine der beiden Formen, die infolge der Walde n'schen 

 Umkehrung möglich sind, nämlich entweder die dem Kodein oder 

 die dem Isokodein entsj)rechende, die Umlagerun g in Pseudokodein 

 erfahren kann (bzw. in Allopseudokodein durch Walde n'sche 

 Umkehrung in der zweiten Phase). Dies muß jene Form sein, bei 

 der das Chlor bzw. Hydroxyl in 6 und der Wasserstoff in 14 sich in 

 Synstellung befinden. Die andere Form wird erhalten bleiben. 

 So erklärt sich das überraschende Ergebnis der quantitativ dm'ch- 

 geführten Hydrolyse der Chlorokodide durch verdünnte Essigsäm-e. 

 K n o r r fand nämlich^), daß hierbei aus a-Chlorokodid 45% Pseudo- 

 kodein, 1^% Allopseudokodein und 25% Isokodein, aus ß-Chloro- 

 kodid 10% Pseudokodein, 20% Allopseudokodein und 55% Iso- 

 kodein erhalten wird, nie aber Kodein selbst nachweisbar ist. 

 Kodein stellt also die S y n f o r m dar, die sofort in Pseudo- und 

 Allopseudokodein weiter verwandelt wird, Isokodein die A n t i - 

 form. So ist also auch eine Konfigurationsbestim- 

 m u n g des asymmetrischen Kohlenstoffatomes 6 in Kodein und 

 Isokodein durch die neue Formulierung möglich geworden^). 



Bemerkenswert ist, daß, wie erwähnt, auch der umgekehrte 

 Prozeß verwirklicht werden kann, nämlich die Bildung von Chloro- 

 und Bromokodid aus Pseudokodein. Dies ist der einzige bis jetzt 

 bekannte Fall, daß sich aus dem stabilen, fünfgliedrigen Sauer - 



1) B. 41, 969 (1908). 



^) Dieselben Verhältnisse finden sich auch bei der Hydrolyse 

 von a-Cliloromethyhnorphimethin wieder, wobei sich y- und S-Methyl- 

 morphimethin (entsprechend dem. Isokodein) neben der s-Form (ent- 

 sprechend dem Pseudokodein, unter Abspaltung von Chlor in 6 und 

 Wasserstoff in 10) bildet, nicht aber die a- und ß-Form, die dem Kodein 

 selbst entspricht (vgl. den nächsten Absatz); außerdem bei der Bildung 

 der Aethylthiokodide aus den Chlorokodiden, die am Schlüsse be- 

 sprochen werden soll, und bei ähnlichen Umsetzungen der letzteren. 



